丙烯腈工业生产废水处理研究进展

刘 音，常 青，于富美，马如然，毕研霞

（中国石油集团渤海钻探工程技术研究院，天津 300457）

0 前言

丙烯腈是一种重要的化工原料，在ABS 塑料、丁腈橡胶、丙烯酰胺、腈纶纤维和合成树脂等化工产品制造领域有着广泛的应用[1]。近年来，伴随丙烯腈生产规模的不断扩大，其生产过程中产生的难降解工业废水引起的环境污染问题越来越受到重视。在丙烯腈的生产过程中，每生产1 t 丙烯腈就伴有约1.5 t 废水产生，而急冷、吸收、回收系统又需要大量的水做急冷水、吸收水和溶剂水，从而大大增加了工业废水的排放量[2]。有研究表明，水环境中微量丙烯腈的存在，会造成水体的高毒性和潜在的“三致”毒性[3]。另外，在我国确定的优先控制有毒化学品名单和水中优先控制污染物的黑名单中，丙烯腈均位列其中[4]。因此，丙烯腈生产废水的处理已经成为生产企业的当务之急。

目前，国内生产丙烯腈的方法是丙烯氨氧化法（又称Sohio 法），它是将有效含量大于93 %的丙烯、肥料氨及空气按照一定的摩尔比送入流化床催化反应器中，同时加入催化剂和载体，在一定温度和压力下接触生成丙烯腈，其副产物主要为乙腈和氢氰酸[5]。该工艺生产丙烯腈过程中产生的工业废水成分复杂，有机物含量高且种类多。经初步分析，废水中通常含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸、丙烯醛、乙醛、丙烯酰胺、丙酮氰醇、丙烯酸甲酯、硫酸盐、重组分以及大量的聚合物[6]。腈化物含量高是丙烯腈生产废水的一个重要特征，它们对微生物有很强的毒性和抑制作用，直接将其排入生化处理系统会对系统造成很大的伤害。总氮含量高是丙烯腈废水的另一个显著特点，在所有污染物中约占20 %。丙烯腈废水中的聚合物主要来自于腈类物质的低分子聚合物和共聚物，这些聚合物在水中一般以胶体或溶解形式存在，难以水解和被微生物利用，因此无法去除，这也是造成丙烯腈工业废水化学需氧量（COD）排放不达标的主要原因之一[1]。

丙烯腈生产过程中产生的大量废水主要来源于以下几个部分[7]：（1）各操作单元运行效果不好，产残液量多；（2）某些装置负荷量很高，导致产水量大；（3）某些装置的泵封水漏入了系统，导致残液量增加；（4）大循环系统的废水量大。比如反应器带入的水、药剂带入的水、补加水线内漏带入的水等。

1 丙烯腈工业生产废水的处理方法

目前，国内外现有的丙烯腈工业废水处理方法研究结果表明，单一方法及组合工艺方法处理有机物浓度高、氨氮含量高、可生化性差的丙烯腈工业废水取得了一定的成果，在降低废水COD 含量的同时，能提高废水的可生化性。

但已研究的单一方法处理技术具有成本高、易产生二次污染、预处理差等局限性，特别是对含有大量聚合物和高浓度有机物的丙烯腈废水处理并不理想。另外，已研究的组合工艺不能实现对丙烯腈工业废水的达标排放处理，由于其包含的处理单元较多，且各处理单元停留时间较长，也降低了组合工艺处理废水效率。

1.1 无机混凝剂法

张沛存[8]等利用聚丙烯酰胺和聚铝复合混凝剂处理丙烯腈生产废水，使其胶体破坏，并通过物理和化学作用，使原溶解于水中不易沉降的有机物脱稳，并聚集成粗颗粒从水中分离出来，达到了降低COD 的目的，其去除率达到43.64 %。该法多为研究性报道，没有实现工业化应用。

1.2 活性污泥法

经过驯化后的活性污泥微生物对丙烯腈生产废水表现出较好的性能。Li 等[9]以乙腈作为唯一C 源和N源驯化活性污泥微生物，经过研究得出经过驯化后的活性污泥微生物对于不同腈类物质均能保持较快的降解速率，并得出丙烯腈在微生物的作用下，先降解为乙酰胺，最后形成乙酸和氨。孙剑辉等[10]采用循环活性污泥法处理模拟丙烯腈生产废水，探讨了丙烯腈的微生物降解机理，并用显微镜观察反应器中的活性污泥发现：以八叠球菌、链球菌、诺卡氏菌为主，组成的菌群对模拟丙烯腈废水COD 的去除率达到93.8 %。吉化公司用生物倍增工艺改造原有的间歇式活性污泥法（SBR）工艺取得了良好的效果[11]，在实际运行中，COD 平均去除率达88.76 %，氨氮去除率接近90 %，不但降低了能耗，而且降低了土地造价和处理成本，实现了良好的经济环境效益。

1.3 生物膜法

膜生物反应器结合了污水生物膜处理和膜过滤技术的优点，能够承受较高浓度的有毒有害物质，能高效地去除有机物和悬浮物。另外，该法操作管理方便，易于实现自动控制。Kubsad[12]等用驯化后的生物转盘工艺处理丙烯腈工业废水，COD、BOD5的去除率达到95 %以上，对氨氮的去除率也能达到75 %。Chang[13-14]等利用生物膜反应器在好氧的条件下处理丙烯腈废水，当停留时间为18 h，COD、BOD5、TOC 的去除率均在90 %以上；另外，曝气气提效应和生物降解共同促成了膜生物反应器良好的处理效果。

1.4 辐照法

辐照法是水在辐射条件下反应产生的H·、eaq-和·OH 自由基，它们具有很强的还原和氧化能力，能够将废水中的污染物迅速彻底地矿化去除[15]。孙宏图[16]等考察了γ 射线辐射对于高浓度丙烯腈废水的去除效果，初始浓度为4 000 mg/L 的丙烯腈废水，在10kGy辐射量下，去除率达90 %以上；另外，在中性条件下的丙烯腈废水处理效果好于偏酸性和偏碱性条件。

1.5 Fenton 试剂氧化法

Fenton 试剂氧化法由于其费用低廉、操作简便而受到人们的关注。李锋[17]等以丙烯腈废水为研究对象，用Fenton 试剂氧化法深度处理丙烯腈废水，并分析了不同因素下的作用机理。最佳条件下，丙烯腈降解效率达80 %以上，同时发现在紫外光协助作用下，降解效率可以进一步提高。电Fenton 试剂氧化法是利用电化学产生的Fe2+和H2O2作为Fenton 试剂的持续来源，两者产生后立即作用而生成具有高度活性的羟基自由基，使有机物得到降解[18]。褚衍洋[19]等研究了电Fenton对于丙烯腈生产废水的处理效果，其COD、TOC 和色度的去除率较Fenton 试剂法均有所提高，且提高了废水的可生化性。

1.6 光催化氧化法

光催化氧化技术作为一种高效的水处理高级氧化技术正受到各国学者的关注，尤其针对生物难降解有毒、有害有机物的处理领域。韩国学者Na YS[20]等用UV/TiO2光催化氧化法处理丙烯腈废水后，BOD5/COD比值大幅度增加，可生化性提高，且稳定性显著增强，废水的COD 能够有效的去除。超临界水氧化法可在很短时间内将高浓度有机废水部分氧化分解，生成无害的CO2、H2O 和N2等产物。Young[21]等用该技术处理丙烯腈废水和镀铜废水，不仅同时实现了TOC 去除、脱色、解毒，为两种废水找到了合适的方法，而且纳米铜催化剂的产生与丙烯腈废水存在协同效应，由此加速了丙烯腈废水的氧化速率。

1.7 膜分离法

膜分离技术的主要特点是能耗低、设备体积小、操作简单、无二次污染等。由于该技术处理丙烯腈废水具有投资少，不污染环境等特点，因此利用膜分离技术处理丙烯腈成为今后研究的方法之一。杨琦[22]等采用平板式聚乙烯中空纤维膜生物反应器处理丙烯腈废水，进水COD 值为400～750 mg/L，经过膜处理以后COD的出水平均值为189 mg/L，去除率达70 %左右。

1.8 组合工艺法

近年来，采用组合工艺法处理丙烯腈生产废水取得了显著的成效。臭氧-生物活性碳作为一种高级氧化技术在难降解废水中有着广泛的应用。Lin[23]等用该法对含腈废水进行预处理后，BOD5/COD 由0.2 上升至0.35，可生化性显著增强，进入后续生物活性碳反应器后，COD 去除率可保持在90 %左右，取得了良好的处理效果。邹东雷[24]等采用Fenton 试剂氧化-微电解-接触氧化法组合工艺处理丙烯腈废水，研究了各单元工艺的最佳控制参数和操作条件，最后出水COD 值小于100 mg/L。上海石化公司范炳均[25]等利用微电解-生物滤池装置预处理丙烯腈废水，通过微电解、中和、絮凝沉淀和生物滤塔降解，废水中的低聚物和丙烯腈得到了有效去除，生物滤塔对丙烯腈和COD 的平均去除率分别为97.17 %和24.14 %。还有很多关于组合工艺联合处理丙烯腈工业废水的研究报道，例如A/O 工艺联合水解酸化好氧组合工艺、A/O/O 法、水解-A/O 法联合混凝沉淀法、超滤膜和反渗透膜组合等方法[26-29]，这些方法在处理丙烯腈工业废水中都取得了良好的效果。

2 丙烯腈生产废水处理技术的发展趋势

尽管文献报道的处理丙烯腈生产废水的方法有很多，但大多数还处在试验研究阶段，至今还尚未找到一种大规模应用的经济和环境效益双赢的处理方法。单一的处理工艺多少存在着经济性和环境友好性的缺陷，因此，开发新型、高效的组合工艺，尤其是新型处理方法和传统处理方法的组合工艺，实现经济和环境友好的双赢，是将来丙烯腈生产废水处理技术发展的重要趋势。

TiO2系公认的绿色催化剂，其光催化氧化技术被称为“绿色技术”和“环境友好技术”，具有化学活性高、安全无毒、价格低廉、操作简单、反应条件温和、无二次污染、且具有广谱性等优点，因此在水处理中受到广泛的重视。

采用TiO2光催化氧化法替代传统的厌氧、好氧生化法处理难降解废水的发展非常迅速。TiO2光催化氧化法预处理难降解废水可有效地去除部分反应底物和TOC，并使废水中结构稳定、生物毒性大、可生化性差污染物等有毒有害残留有机物转化为可降解性大、毒性低的小分子中间产物，提高废水的可生化性，再结合后续的生物处理工艺即可达到很好的处理效果。如Tusnelda[30]等人采用TiO2对四类典型医药废水污染物进行了光催化预处理，原废水经预处理后的可生化性和生物毒理性完全达到了预改性要求。Yurdakal[31]利用P25 TiO2催化剂对难降解废水中所含的Tamoxifen 和Gemfibrozil 两种污染物的光催化降解机理和动力学模型进行了系统的研究，结果表明，TiO2光催化可有效地对废水中的两种污染物实现降解处理。

基于有机膜具有分离效率高、设备简单、易操作、能耗少、成本低等优点，而耦合工艺则具有结构简单、投资小、占地面积少、且催化剂的形态在循环利用过程中仍能保持不变等特点[32]。因此，若能将太阳光催化和有机膜分离技术加以耦合，则可有效地解决太阳光催化反应时催化剂分离、回收和循环利用的难题，促进悬浮型太阳光催化反应器的技术进步。

从丙烯腈生产过程中排放废水的水质特点出发，“组合工艺”是实现丙烯腈生产废水达标排放处理的主要途径，而“组合工艺”中低成本预处理技术则是丙烯腈工业废水处理工艺的关键技术之一。TiO2光催化氧化技术以其自身的特点在难降解工业废水处理领域具有无可替代的优势，且与生物法组合具有明显的优势互补性[33]。此外，充分利用有机膜分离技术所具有的优势，集成有机膜分离与悬浮性TiO2光催化氧化技术，开发出一种催化剂在反应器内循环利用的膜分离-光催化氧化集成式反应器，则可有效解决催化剂分离、回收难的问题，进一步降低光催化氧化降解丙烯腈工业废水的预处理成本，从而最终使“膜分离-光催化氧化集成技术预处理+生化处理”组合工艺真正实现对丙烯腈工业废水的达标、低成本排放处理，解决丙烯腈工业废水中难降解有机污染物导致其难处理以及对环境水体造成污染的问题，为国内丙烯腈生产企业提供有效的生产废水处理方法和依据。

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