Se离子束辅助沉积CIS过程的数值分析

李学磊，冯煜东，王志民，王 艺，赵 慨，速小梅

(兰州空间技术物理研究所 表面工程技术重点实验室，甘肃 兰州 730000)

0 引言

传统的CIS薄膜太阳能电池的制备过程中，利用单质Se蒸气或化合物H2Se气体在真空装置中进行反应沉积[1]。在沉积或硒化过程中，为了制备高质量CIS太阳能电池，衬底温度一般要求在500 ℃～600 ℃。目前性能最好的聚酰亚胺也只能承受450 ℃左右的温度，这就对CIS太阳能电池吸收层在柔性聚酰亚胺上的制备提出了更高的要求。

采用Se离子束辅助磁控溅射沉积技术制备CIS薄膜太阳能电池，提高反应过程的控制并实现降低衬底温度的目的[2-5,7,8]。离子的轰击以及带电粒子的影响可以显著提高CIS薄膜太阳能电池的成膜质量，因此，离子束辅助沉积技术将成为未来在柔性基底上制备CIS薄膜太阳能电池的研究方向[9]。离子束对薄膜生长过程的影响可以总结为[3,6,10]：(1)发生热峰机制作用，入射离子束与吸附原子碰撞时，晶格原子接受的能量低于离位阈值，在原点周围做强烈的振动，形成一个热峰。几个相邻原子发生这种情况，热峰范围扩大，使小范围内的温度升高，从而在一个相对较低的基底温度下获得结晶状态更好的薄膜；(2)离子的注入使沉积物和表面获得更强的粘附并削弱临界面对成膜质量的影响；(3)离子的出现以及离子束对基底的轰击，能显著的改变薄膜成核的临界凝聚压，进而影响沉积过程中薄膜的成核和生长；(4)增强吸附原子的表面迁移和扩散，控制成膜表面的形貌。这些效应对薄膜生长动力学产生了比较显著的影响，为在低温下获得高质量的薄膜提供了可能。

在此基础上， 选取离子注入深度效应作为研究对象，从Se扩散均匀性的角度进行模拟分析，进而估算出采用离子束辅助沉积技术相对于传统气相原子沉积技术所降低的基底温度的数值。

1 模拟分析

连续Se离子束辅助磁控溅射沉积技术制备CIS薄膜太阳能电池的装置如图1所示。为了分析离子束辅助对薄膜沉积的影响，采用比较研究的方法。首先对传统的气相原子沉积生成薄膜进行分析，主要发生以下过程：(1)蒸发原子到达并被吸附在生长表面；(2)沉积原子的扩散。而对于离子束反应沉积过程，相应的假设其发生如下过程：(1)离子束注入并停留在一个相对稳定的位置；(2)注入离子的扩散过程。

图1 连续离子束辅助磁控溅射系统示意图

1.1 Se离子注入过程

应用TRIM软件对Se离子注入的过程进行模拟，如图2所示。注入Se离子的能量为300 eV[11-13]。

图2 Se离子射程分布图

观察图2可知，纵坐标单位为cm-1,当乘以一个注入剂量Q时，将会得到Se离子浓度对深度的曲线。Se离子注入Cu/In中的分布图形可以近似为高斯分布。为了便于分析计算，在一级近似条件下，注入Se离子浓度分布c(x)描述为高斯函数形式：

(1)

式中：Q为注入离子剂量；Rp注入离子平均射程；ΔRp为注入离子射程的离散；x为靶的深度。

根据模拟结果，注入Se离子能量为300 eV时，Se离子在CuIn中的平均射程Rp=10 Å，平均射程离散ΔRp=5 Å。代入(1)式，便可以确定出相应的注入Se离子的浓度分布。

1.2 Se离子扩散过程

已知注入离子分布，用公式(2)求出经过扩散时间t后Se的浓度分布：把注入Se离子分布图用垂直于x轴的直线分成n个小条形薄层，第i层横坐标为αi，厚度为Δαi，这一薄层中的溶质总量为ciΔαi,设想这时它两旁没有溶质，那么经过扩散之后，溶质浓度按下式分布[14]：

(2)

式中：Q为注入剂量；D为扩散系数。

事实上，这薄层的两旁虽然有溶质存在，但并不影响所设想的结果。因此方程的实际解就是各单层分布的叠加：

(3)

根据积分的定义，得到：

(4)

而对于传统的气相原子沉积，经过扩散时间t，Se在CuIn中的浓度分布解析式为：

(5)

2 计算模型的建立

CIS薄膜沉积是一个连续的过程，为了分析问题的方便，把整个CIS吸收层的沉积过程分成50 Å的小区间段进行处理。假设在每一个小区间段内，采用磁控溅射方法沉积一层Cu/In，然后注入Se离子或通入气相Se原子进行硒化(为了便于对比计算，令注入量和吸附量的值都为Q且全部被吸附)。经过多次重复，最后完成整个CIS吸收层的沉积。在实际计算过程中，只需分别选取一个小区间段进行分析，整个区域可以看作是很多个相同小区间段的不断重复。为简化计算，取一级近似，即对于小区间段内某一点的浓度计算，只考虑此点所在区间及其两个相邻小区间段注入(或吸附)浓度分布的贡献。其浓度分布为：

c′(x,t)=c(x+5×10-7,t)+

c(x,t)+c(x-5×10-7,t)

(6)

3 数值计算

在实际生产过程中，要求Se离子浓度分布均匀性能够达到90%左右。为了与传统气相原子沉积的方法进行比较，分别求出两种沉积方式下，Se扩散均匀性为90%时(Dt)的不同取值。

3.1 对离子注入的计算

把式(4)代入式(6)，整理可得：

(7)

观察(7)式，可以把(Dt)作为一个整体进行分析。令(Dt)分别取不同的常数值，在不同取值的条件下，绘出Se离子分布c(x)/Q的图形。使用matlab软件对(Dt)分别取不同数值时的式(7)进行编程，绘制出相应的分布图形，如图3所示。

经过分析计算，计算出扩散不均匀性ε=10%时(D1t)的数值，即：

(D1t)10%=2×10-13cm2

(8)

3.2 对气相吸附的计算

把式(5)代入式(6)，整理可得：

(9)

计算出当扩散不均匀性为10%的(D2t)的数值，即：

(D2t)10%=6×10-13cm2

(10)

为了求出离子束辅助沉积和气相原子沉积条件下的基底温度值T1和T2。引入如下的阿赫纽斯(Arrhenius)形式的扩散方程：

(11)

式中：D0为扩散常数；E为扩散激活能；R为气体常数。

取t=600 s。在实际的薄膜沉积过程中，Se的扩散系数是一个随浓度增加而不断变化的量，为计算方便，把扩散系数当作一个常量来进行简单估算。参考相关文献[15]，当T=973 K时，Se在CuIn中的扩散系数约为1×10-13cm2/s。取扩散激活能E=167 440 J/mol[16]，R=8.314 J/(mol·K)。联立式(8)、(10)、(11)，解得T1=762.8 K和T2=795.9 K，ΔT≈33 K。

4 结束语

通过研究离子束辅助沉积与传统气相原子沉积生成CIS薄膜的过程，从扩散均匀性角度分析，对离子束的注入深度效应进行数值计算。当扩散均匀性相同时，分别估算出两种沉积方式下基底温度的不同取值，理论上证明了采用Se离子束辅助沉积技术实现了降低基底温度的目的。

从扩散均匀性角度出发，选取离子注入深度这一影响薄膜生长的因素，对离子束辅助沉积CIS过程的数值模拟进行了初步尝试性的探索。然而，在实际的薄膜沉积过程中，CIS薄膜的生长是一个相当复杂的物理化学过程，需要进一步更深入的理论机理研究和实验研究工作，才能掌握薄膜生长的全过程。

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