利用蛋壳制备丙酸钙的工艺研究

邢晓轲

(许昌职业技术学院 园林系，河南 许昌 461000)

0 引言

丙酸钙是我国近年来食品市场上应用较为广泛的一种安全无毒、无副作用的新型食品防腐剂，它不仅能延长食品的保质期，对霉菌、好气性芽孢杆菌、革兰氏阴性菌有较好的杀灭作用，作为食品添加剂被广泛地应用于面包、糕点等食品中，而且还能做成溶液和软膏，对因寄生性霉菌引起的皮肤疾病有着较好的治疗效果，同时对黄曲霉素也有着较好的抑制作用［1］。随着人民生活水平的提高，鸡蛋作为一种高蛋白质食物，其产量和销量正在大幅度增加，但由于对鸡蛋壳资源利用率较低，除少量蛋壳被用作饲料添加剂外，大部分蛋壳都被扔弃，这不仅造成了极大的资源浪费，而且还对环境造成了极大的污染。鸡蛋壳不仅含有丰富的CaCO3、有机物，还含有铁、锰、硒等微量元素，因而，用鸡蛋壳制备丙酸钙不仅无色无味、产品纯度高、无毒副作用、质量好，而且还能充分利用资源，降低生产成本［2］。相关研究数据表明，我国一个中等城市每月扔弃的蛋壳垃圾总量约为50t，如此巨大的垃圾资源如果能得到充分利用不仅能增加社会财富，而且还能减少对环境的污染，真可谓是一举两得。

当前，蛋壳制备丙酸钙的工艺主要有两种:一是高温煅烧法。即将蛋壳在1 100℃的高温下煅烧2h 左右，使蛋壳的主要成分碳酸钙转化为氧化钙，然后再将其与丙酸反应生成制备丙酸钙。这种方法能耗大、成本高，在煅烧过程中不仅会产生大量的二氧化碳和粉尘，污染环境，而且还会破坏蛋壳的天然活性。二是直接反应法。即将蛋膜分离后粉碎的蛋壳在水浴加热下直接与丙酸反应制备丙酸钙。这种方法不仅工艺简单，而且还降低了能耗成本和对环境的污染，因而成为利用蛋壳制备丙酸钙的发展方向。

1 实验原理

本文采用的水热法是指在密闭条件下，以水为溶剂，在特定温度和水的自生压强下，混合物进行反应［3］。这种以水为分离剂的新型制备丙酸钙工艺整个反应过程在密闭状态下进行，不仅避免了高温煅烧造成的环境污染和酸碱污染，降低了能耗成本，也避免了反应中酸、水挥发造成的损失，不会产生新的污染。主要反应如下:

2CH3CH2COOH+CaCO3→Ca(CH3CH2COO)2+H2O+CO2↑

2 实验原料

废弃鸡蛋壳(蛋粉厂的下脚料)，丙酸(AR)，无水CaCl2(AR)(M=110．99g/mol)，浓HCl(12mol/L)，深圳国华仪器厂生产的JJ－1 型精密电动搅拌器，西安土门日用电器厂生产的600W 开启式电炉，巩义市予华仪器有限责公司生产的SHZ－D(III)循环水式真空泵，上海市实验仪器总厂生产的101A－3 型烘箱，北京普析通用仪器有限责任公司生产的TAS－990AFG 型院子吸收分光光度计、粉碎机。

3 实验方法

3．1 蛋壳预处理

将收集到的蛋壳用自来水清洗干净，晾干，放入烘箱干燥，粉碎后备用。

3．2 壳膜分离

蛋壳与壳膜的结合实质上是石灰质和角蛋白的结合，要想较好地分离蛋壳与壳膜，可以使用能降低石灰质和角蛋白之间结合力的浓HCl(12mol/L)和蒸馏水，室温下搅拌1h，使壳膜完全分离，静置，倒掉浮在水面上的膜，将蛋壳烘干。

3．3 中和、分离提纯

将上述蛋壳粉以1∶10(g∶ml)的量加水形成溶液，保持反应温度在60℃，在搅拌状态下缓缓加入一定量的丙酸，7h之后得到需要的溶液，抽滤，便得到成品溶液和少量残渣。除去残渣，将成品溶液蒸发、浓缩，80℃干燥，得到白色鳞片状结晶丙酸钙，再在130℃高温下烘干研细即为丙酸钙成品。

3．4 含量测定

采用GB6225－86 的标准方法测定成品中丙酸钙的含量，产率为90．35%。

4 各工艺条件的讨论

4．1 壳膜分离条件的确定

将预处理后的5g 蛋壳粉以水为分离剂在常温常压下进行壳膜分离后，与丙酸在水热法的条件设定不同的搅拌时间、静置时间反应，将反应后的产物经减压抽滤烘干后得到分离的壳、膜重量。实验结果表明，蛋壳粉收率最高、分离带来的最小损失率的最佳搅拌时间是10min，静置时间为15min。当采用最佳搅拌时间和静置时间时，如果先后加入50ml 和25ml 的水进行搅拌、静置，倒出上层溶液，得到的蛋壳收率高达90%，蛋膜收率达10%，分离带来的损失最小，蛋膜分离条件最佳。

4．2 中和反应条件的确定

反应的温度、时间、蛋壳的细度和固液比这几个因素是影响丙酸钙产率的重要因素［4］。为确定反应的最佳条件，分别选取不同的反应温度、时间、蛋壳细度和固液比进行正交实验。实验表明，对反应产率的影响因素依次为反应温度、固液比、蛋壳细度和反应时间。

4．2．1 反应温度对丙酸钙产率的影响

在正交试验的基础上固定反应条件，选取不同的反应温度作对比试验。结果表明，反应的最佳温度为常温100℃。在反应过程中，随着温度的不断升高分子运动速度加快，二氧化碳气体溢出越多，反应会不断加快，但温度过高时，丙酸挥发速度加快，溶液中丙酸的浓度下降，丙酸得不到充分利用，降低了反应速度，影响了产率;温度降低虽然能有效地降低丙酸的挥发，但也影响了丙酸的有效利用率和产率。因此，在常温100℃左右状态下，丙酸钙的产率最高，将反应温度设置为100℃左右不仅能提高丙酸钙的产率，而且还能降低能耗和设备投资费用［5］。

4．2．2 蛋壳细度对丙酸钙产率的影响

蛋壳细度不仅影响着蛋壳粉与丙酸反应的接触面积、反应速度，而且还直接影响着反应产率，因而，在实验中应选择最佳的蛋壳细度。正交试验表明:蛋壳细度越粗，蛋壳粉与丙酸接触的面积越小，反应速度越慢，丙酸钙产率越低;相反，蛋壳细度越小，反应速度越快，但丙酸钙的产率并没有明显的提高。此外，由于蛋壳粉细度太小，不仅会延长粉碎时间和壳膜分离静置时间，而且还会使壳膜分离不完全，影响丙酸钙纯度［6］。因而，蛋壳最佳细度应为0．125mm。

4．2．3 反应时间对丙酸钙产率的影响

丙酸与碳酸钙之间的反应是否充分直接影响着丙酸钙的产率。通过正交试验可以看出丙酸钙的产率会随着反应时间的延长而增加，达到一定值后产率才不受时间影响。这是因为丙酸为弱酸，碳酸钙为弱碱，弱酸与弱碱之间反应速度很慢，反应基本完全需要3h 左右。如果反应时间在3h 以下会造成反应不完全，丙酸钙产率降低;将反应时间延长至4h，丙酸钙产率没有明显的增加。因而，从丙酸的充分利用、节能降耗、缩短周期的角度考虑，应以3h 左右为最佳条件反应时间条件［7］。

4．2．4 固液比对丙酸钙产率的影响

丙酸与蛋壳的反应不仅涉及到固相和液相，还涉及到丙酸钙自身的属性问题。丙酸钙易溶于水，如果固液比太小，随着反应中丙酸钙产率的增加，丙酸钙浓度不断增加，容易导致反应溶液达到饱和状态，阻碍反应向生成丙酸钙方向进行，因而，在反应时应增大固液比;如果固液比增加，丙酸钙产率会出现先增高后下降的现象。也就是说，固液比太大，虽然有利于反应速度和产率的提高，但幅度变化并不明显，反而还延长了浓缩时间，增加了能耗，不利于反应的进行。所以，固液比为1:20 时丙酸钙的产率最高，此时为最佳固液比条件。

5 结论

综上所述，以鸡蛋壳为原料，采用水热法直接制备丙酸钙是完全可行的。

以鸡蛋壳为原料，以水热法制备丙酸钙的最佳工艺条件为:常温常压条件下，以丙酸水溶液为分离剂对蛋壳细度为0．125mm 的原料进行分离，搅拌10min、静置15min 后能得到较纯的蛋壳，蛋壳收率可达90%;常温常压条件下，丙酸与碳酸钙在固液比为1∶20 的反应体系中，经过3h 的反应能得到产率最高的丙酸钙;经130℃高温烘干后得到白色鳞片状结晶丙酸钙，研细后过筛得到白色无水丙酸钙粉末。经由国际GB6225－86 标准测定，白色粉末丙酸钙含量易溶于水，含量为90．52%，因而，应做好产品的吸水防潮处理。

利用鸡蛋壳制备丙酸钙不仅资源非常丰富，成本较低，而且制备工艺简单可行，产品质量较好，各项理化和卫生指标均能达到国家标准，因而是一种具有竞争力和发展前景的制备工艺，有着较高的推广价值和良好的应用前景。

［1］胡茂，苟兴能．鸡蛋壳的性状［J］．绵阳经济技术高等专科学校学报，2002，(4) ．

［2］雷邦星，何劲，周昆．鸡蛋壳的应用——食品添加剂丙酸钙的生产［J］．黔东南民族师专学报:自然科学版，1997，(3) ．

［3］陈雪，孙超，赵玉娥．以蛋壳为原料用水热法制备丙酸钙的工艺研究［J］．畜牧与饲料科学，2010，(1) ．

［4］徐敏，杨德玉．利用蛋壳制备丙酸钙的一种新方法的研究［J］．中国食品添加剂，2002，(5) ．

［5］秦建芳，谭俊民，弓巧娟，姚陈忠，黄健．响应面分析法优化废弃鸡蛋壳制备丙酸钙［J］．食品研究与开发，2014，(1) ．

［6］丁邦琴，邱鑫，周烽．利用鸡蛋壳为原料发酵法生产丙酸钙的研究［J］．中国农学通报，2011，(5) ．

［7］郑海鹏，董全．蛋壳制取有机活性钙的研究进展［J］．中国食品添加剂，2008，(6) ．