柠檬酸淋洗去除电子垃圾污染土壤中的重金属

邢 宇，党 志，2，孙贝丽，卢桂宁，2，郭楚玲，2

（1. 华南理工大学 环境与能源学院，广东 广州 510006；2. 华南理工大学 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东 广州 510006）

全球电子垃圾的产生量正以每年3%～5%的速率增长［1］，其中超过70%的电子垃圾在我国处置［2］。这些电子垃圾处置点周边的环境污染严重。罗勇等［3］研究发现电子垃圾焚烧迹地土壤中Cu，Pb，Cd的平均含量分别为4 850.6，1 714.5，10.3 mg/kg，土壤中重金属含量的超标对周边居民的身体健康造成严重的影响［4］。

目前，有多种重金属污染土壤的修复方法，化学淋洗被认为是一种高效去除高浓度重金属的方法［5］。在众多淋洗剂中，有机酸逐渐受到越来越多的重视［6-7］。柠檬酸溶液在淋洗重金属污染土壤方面的功效已被国内外学者广泛的报道［8-10］，但采用柠檬酸溶液淋洗去除电子垃圾污染土壤中多种高浓度重金属的研究还鲜见报道。

本工作研究了柠檬酸溶液的浓度、柠檬酸溶液的pH、淋洗时间等对模拟电子垃圾污染土壤（简称污染土壤）中Cu，Pb，Cd 3种重金属的淋洗效果，探讨了柠檬酸溶液淋洗前后污染土壤中Cu，Pb，Cd 3种重金属各形态含量的变化。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

土壤采自广州市大学城穗石村农田，室内风干后研磨，过20目筛，分别加入CuCl2，PbNO3，CdCl2的水溶液，配制成含Cu，Pb，Cd的污染土壤。

柠檬酸、CuCl2、PbNO3、CdCl2、氢氧化钠：分析纯；去离子水。

CyberScan pH6000型酸度计：美国Thermo Fisher公司；Z-2000型塞曼火焰原子吸收分光光度仪：日本日立公司；Milestone ETHOS1型微波消解仪：意大利Milestone公司。

1.2 实验方法

1.2.1 柠檬酸溶液浓度的确定

称取1 g（精确到0.000 1 g）污染土壤置于50 mL聚乙烯塑料管中，分别加入15 mL不同浓度的柠檬酸溶液。室温下，以150 r/min的转速振荡1 440 min，以4 000 r/min的转速离心分离20 min，取上清液，测定其中Cu，Pb，Cd的含量，计算重金属去除率。根据重金属去除率的高低确定适宜的柠檬酸溶液的浓度。

1.2.2 柠檬酸溶液pH的确定

称取1 g（精确到0.000 1 g）污染土壤置于50 mL聚乙烯塑料管中，用氢氧化钠溶液调节柠檬酸溶液的pH，分别加入15 mL不同pH、浓度为0.100 mol/L的柠檬酸溶液。室温下，以150 r/min的转速振荡1 440 min，以4 000 r/min的转速离心分离20 min，取上清液，测定其中Cu，Pb，Cd的含量，计算重金属去除率。根据重金属去除率的高低确定适宜的柠檬酸溶液pH。

1.2.3 淋洗时间的确定

称取1 g（精确到0.000 1 g）污染土壤置于50 mL聚乙烯塑料管中，加入15 mL浓度为0.100 mol/L、pH=5的柠檬酸溶液，室温下，以150 r/min的转速振荡一定时间，以4 000 r/min的转速离心分离20 min，取上清液测定其中Cu，Pb，Cd的含量，计算重金属去除率。根据重金属去除率的高低确定适宜的淋洗时间。

1.3 分析方法

采用酸度计测定柠檬酸溶液的pH；采用微波消解仪处理试样后利用塞曼火焰原子吸收分光光度仪测定重金属的含量。

采用改进BCR法［11］测定重金属的酸可提取态（R1）、酸可还原态（R2）、酸可氧化态（R3）和残渣态（R4）的含量。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸溶液的浓度对重金属去除率的影响

在淋洗时间为1 440 min的条件下，柠檬酸溶液的浓度对重金属去除率的影响见图1。由图1可见：随柠檬酸溶液的浓度增加，Cu，Pb，Cd的去除率均提高； 当柠檬酸溶液的浓度大于0.005 mol/L时，Cu的去除率增幅趋缓；当柠檬酸溶液的浓度大于0.020 mol/L时，Pb和Cd的去除率增幅趋缓。这是因为， 柠檬酸可与重金属形成稳定的络合物存在于液相中，而不被土壤吸附，从而促使重金属发生解吸［12］。综合考虑3种重金属的去除率，尤其是Pb的去除率，选择柠檬酸溶液的浓度为0.100 mol/L较适宜。

图1 柠檬酸溶液的浓度对重金属去除率的影响● Cu；■ Pb；▲ Cd

2.2 柠檬酸溶液的pH对重金属去除率的影响

在柠檬酸溶液的浓度0.100 mol/L、淋洗时间1 440 min的条件下，柠檬酸溶液的pH对重金属去除率的影响见图2。由图2可见：当柠檬酸溶液的pH由3增至5时，3种重金属的去除率均有所提高；当柠檬酸溶液的pH为5时，Cu，Pb，Cd的去除率分别为89.37%，72.11%，86.39%；当柠檬酸溶液的pH由5增至6时，Cu的去除率略有增加，Pb和Cd的去除率均略有下降；当柠檬酸溶液的pH由6增至7时，3种重金属的去除率均大幅下降。故选择柠檬酸溶液的pH为5较适宜。这与Gao等［13］、胡群群等［14］和丁永祯等［15］的研究结果相一致。

图2 柠檬酸溶液的pH对重金属去除率的影响● Cu；■ Pb；▲ Cd

2.3 淋洗时间对重金属去除率的影响

在柠檬酸溶液的浓度0.100 mol/L、柠檬酸溶液的pH 5的条件下，淋洗时间对重金属去除率的影响见图3。由图3可见，当淋洗时间为15 min时，重金属去除率均已达到一个较高的水平，Cu，Pb，Cd的去除率分别为80.35%，62.89%，83.25%；淋洗时间在15～120 min内，3种重金属的去除率均快速增加；淋洗时间在120～1 440 min内，Cu和Pb的去除率先略有增加后基本维持不变，Cd的去除率则基本保持不变。因此，选择淋洗时间为1 440 min较适宜。

图3 淋洗时间对重金属去除率的影响● Cu；■ Pb；▲ Cd

2.4 柠檬酸溶液对重金属形态的影响

Cu，Pb，Cd 3种重金属的总量及柠檬酸溶液淋洗前后各形态的含量见表1。一般而言，有机酸与重金属离子形成的配合物越稳定，越难被土壤吸附固定，重金属的浸出越容易；重金属的有效态含量越高，其浸出浓度也越高［16-17］。由表1可见，Cu，Pb，Cd的有效态淋洗去除率（即淋洗前后R1的含量的差值与淋洗前后R2的含量的差值之和占淋洗前后各形态总含量差值的比例）分别约为87%，78%，90%，这与Cu，Pb，Cd的去除率分别为89.37%， 72.11%， 86.39%较吻合。

表1 重金属的总量及柠檬酸淋洗前后各形态的含量

Cu，Pb，Cd 3种重金属各形态的淋洗去除量（淋洗前的含量与淋洗后的含量的差值）占淋洗去除总量的比例见图4。重金属的生物有效性和迁移特性与其存在形态密切相关。综合图4和表1可看出，3种重金属中淋洗去除量占淋洗出重金属总量的比例最大的均为R1，其次为R2，每种重金属的R1和R2之和均占到其淋出总量的95%以上，而R3和R4淋洗前后的含量基本无变化，表明柠檬酸对重金属的去除主要是通过洗出R1和R2来实现的。这与胡浩等［18］用低分子有机酸淋洗土壤中Pb，Cd，Cu，Zn的研究结果及胡群群等［14］利用柠檬酸解吸Cd的研究结果相似。3种重金属虽均以R1和R2为主要的洗出形态，但R1和R2所占比例大小的顺序依次为：Cd＞Cu＞Pb和Pb＞Cu＞Cd。

图4 重金属各形态淋洗去除量占淋洗去除总量的比例■ R1；■ R2；■ R3；■ R4

3 结论

a）柠檬酸溶液对模拟电子垃圾污染土壤中Cu，Pb，Cd 3种重金属的适宜淋洗条件：柠檬酸溶液的浓度0.100 mol/L、柠檬酸溶液的pH 5、淋洗时间1 440 min。

b）在适宜的淋洗条件下，Cu，Pb，Cd的去除率分别达到89.37%，72.11%，86.39%。

c）柠檬酸对重金属的去除主要是通过洗出R1和R2来实现的，这二者之和均占到淋洗出重金属总量的95%以上，而R3和R4淋洗前后的含量基本无变化。

［1］ Kahhat R，Kim J，Xu Ming，et al. Exploring e-waste management systems in the United States［Z］. Resources，Conservation and Recycling，2008，52：955 -964.

［2］ 王红梅，张金良，王先良，等. 中国电子垃圾现状及环境管理对策分析［J］. 环境科学与管理，2008，33（5）：1-3.

［3］ 罗勇，余晓华，杨中艺，等. 电子废物不当处置的重金属污染及其环境风险评价：Ⅰ. 电子废物焚烧迹地的重金属污染［J］. 生态毒理学报，2008，3（1）：34-41.

［4］ 彭平安，盛国英，傅家谟. 电子垃圾的污染问题［J］.化学进展，2009，21（2/3）：550-557.

［5］ Peters R W. Chelant extraction of heavy metals from contaminated soils［J］. J Hazard Mater，1999，66：151-210.

［6］ Strom L. Root exudation of organic acids：Importance to nutrient availability and the calcifuge and calcicole behaviour of plants［J］. OIKOS，1997，80：459-466.

［7］ 徐仁扣，肖双成，李九玉. 低分子量有机酸对两种可变电荷土壤吸附铜的影响［J］. 农业环境科学学报，2004，23（2）：304-307.

［8］ 黄亮，周启星，张倩茹. 柠檬酸、草酸和乙酸对污泥中镉、铅、铜和锌的去除效果［J］. 应用生态学报，2008，19（3）：641-646.

［9］ Di Palma L，Mecozzi R. Heavy metals mobilization from harbour sediments using EDTA and citric acid as chelating agents［J］. J Hazard Mater，2007，147（3）：768-775.

［10］ Huang Kai，Inoue K，Harada H，et al. Leaching of heavy metals by citric acid from fly ash generated in municipal waste incineration plants［J］. J Mater Cyc Waste Manage，2011，13（2）：118-126.

［11］ Rauret G，Lopez-Sanchez J F，Sahuquillo A，et al.Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials［J］. J Environ Monit，1999（1）：57-61.

［12］ 林琦，陈英旭，陈怀满，等. 有机酸对Pb、Cd的土壤化学行为和植株效应的影响［J］. 应用生态学报，2001，12（4）：619-622.

［13］ Gao Yanzheng，He Jizheng，Ling Wanting，et al.Effects of organic acids on copper and cadmium desorption from contaminated soils［J］. Environ Inter，2003，29：613-618.

［14］ 胡群群，李志安，黄宏星，等. 柠檬酸促进土壤镉解吸的机理研究［J］. 生态环境学报，2011，20（8/9）：1338-1342.

［15］ 丁永祯，李志安，邹碧，等. 红壤中镉在有机酸作用下的解吸行为［J］. 应用生态学报，2006，17（9）：1688-1692.

［17］ 陈英旭，林琦，陆芳，等. 有机酸对铅、镉植株危害的解毒作用研究［J］. 环境科学学报，2000，20（4）：467-472.

［18］ 胡浩，潘杰，曾清如，等. 低分子有机酸淋溶对土壤中重金属Pb、Cd、Cu和Zn的影响［J］. 农业环境科学学报，2008，27（4）：1611-1616.