等离子表面处理对过氧化物硫化氟橡胶粘合性能的影响

向 宇, 肖风亮, 谭 锋

（1. 广州机械科学研究院有限公司, 广东 广州 510700; 2.国家橡塑密封工程技术中心, 广东 广州 510700）

等离子表面处理对过氧化物硫化氟橡胶粘合性能的影响

向 宇1,2, 肖风亮1,2, 谭 锋1,2

（1. 广州机械科学研究院有限公司, 广东 广州 510700; 2.国家橡塑密封工程技术中心, 广东 广州 510700）

研究了常压大气等离子处理对过氧化物硫化氟橡胶表面能、接触角的影响，对过氧化物硫化氟橡胶胶料之间粘接性能以及过氧化物硫化氟橡胶与金属骨架之间粘合性能的影响，证明了等离子处理对过氧化物硫化氟橡胶粘合有一定的改善效果，并提出了过氧化物硫化氟橡胶产品接头和骨架类产品的生产处理工艺，对生产有一定的指导作用。

等离子；过氧化物硫化氟橡胶；表面能；接触角；粘合

0 前 言

过氧化物硫化体系相对于传统硫化体系在很多方面有着明显的优势，如突出的流动性，异常方便的脱模性，高填充配方中能保持较低的门尼黏度，以及卓越的耐热撕裂性能、快速硫化、不需要或只需短时间二段硫化、突出的抗压缩永久变形等。尤其是其不经过二段硫化也能得到良好的物理性能，短时间的二段硫化如220 ℃×（1～4）h即可优化物理性能。像处理传统的氟橡胶那样采用长时间的二段硫化也不会降低零件的物理性能，可节省时间、能源，并减少加工步骤。这对于今天竞争激烈的市场是至关重要的。过氧化物硫化的氟橡胶比双酚硫化的氟橡胶具有更好的耐化学药品性和耐低温性，通常用于发动机燃油系统、化工防腐和低温环境。

由于过氧化物硫化氟橡胶与常规26或246型氟橡胶在结构上和交联方式上有着一定的差异，其粘合方法均有一定程度的不同。本文研究了常压大气低温等离子处理对过氧化物硫化氟橡胶胶料之间的粘合性能、橡胶与金属（钢片）之间的粘合性能的影响，为过氧化物硫化氟橡胶更广阔的应用提供一些可靠的依据。

1 实 验

1.1 主要原材料

氟橡胶，GF600S，杜邦公司典型的过氧化物硫化氟橡胶，ML（1+10）121 ℃为65，氟含量70%；炭黑，N990，加拿大肯卡博公司产品；氧化锌，柳州锌品有限责任公司产品；HT-290，美国STRUKTOL公司产品；CILBOND 33А-B溶剂型双组分胶粘剂，英国西邦公司产品；其余助剂均为市售产品。

1.2 试验配方

为保证实验数据真实稳定，不添加多余的各种添加助剂，以杜邦推荐配方进行试验，具体配方（单位：份）：GF600S 100；氧化锌 3；N990 60；巴西棕榈蜡 0.5；HT-290 0.5；双2-5 [2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷] 1.5；TАIC (三烯丙基异氰脲酸酯) 1.5。

1.3 设备与仪器

射流旋转等离子处理机，PTF-1000，深圳市奥坤鑫科技有限公司；Plasmatreat Test Ink，C型，普思玛等离子处理设备有限公司；JC2000C1接触角测量仪，上海中辰数字技术设备有限公司；XK-160型开炼机，佰弘（上海）机械有限公司；25 t平板硫化机, 上海橡胶机械厂生产；德国Zwick电子万能试验机，德国Zwick公司生产。

1.4 试样制备

在留存开炼机上依次加入生胶、炭黑、棕榈蜡、HT-290，混炼均匀后加入双2-5、TАIC，混炼均匀薄通10次下片。

硫化条件：一段硫化175 ℃×10 min，二段硫化230 ℃×4 h。

1.5 分析与测试

材料表面能测量采用标准液体（墨水）法（Test Ink），测试物体表面能。

胶片粘合试验：将已硫化的氟橡胶试片从中间剪断，剪去一截，加上一小截未硫化橡胶，再次模压硫化成试片，然后测试胶料的力学性能。

胶料与钢片粘合试验：将钢片抛丸处理后，经超声波清洗，丙酮清洗，然后90 ℃×20 min烘干，涂胶粘剂后与胶料一起硫化，测试其剥离强度。

2 结果与讨论

2.1 胶料基本性能

胶料硫化特性如图1所示。

从硫化曲线可看出：硫化曲线平整，该胶料可正常硫化，且硫化程度合适，不会由于配方的不合理影响其他性能。

2.2 表面能和接触角测试

图1 胶料硫化曲线

使用JC2000C1接触角测量仪，采用“量高法”测试材料接触角，测试液体为去离子水，其结果如表1所示。

表1 处理前后接触角对比

接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θ，是润湿程度的量度（如图2所示）。

图2 接触角示意图

若θ＞90°[如图2(a)]，则固体是憎液的，即液体不润湿固体，容易在表面上移动，不能进入毛细孔；若θ＜90°[如图2(c)]，则表面是亲液的，即液体可润湿固体，其角度越小， 润湿性越好。

过氧化物硫化氟橡胶与钢片同去离子水的初始接触角均略大于90°，去离子水对其浸润效果都较差，通过大气常温等离子处理后，氟橡胶表面接触角变小，浸润效果明显提升；钢片通过抛丸后，接触角有一定程度的降低，再经过大气常温等离子处理后，接触角进一步减小，仅在30°附近，去离子水对其的浸润程度大大提高，有助于提升进一步的相互粘合效果。

使用C型Plasmatreat Test Ink表面能标准液测试钢片、普通26型氟橡胶、过氧化物硫化氟橡胶等离子处理前后表面能数据如表2所示。

表2 表面能对比

从表2数据可看出，经等离子处理后，各材料表面能均有大幅度提高。由于测试方法为标准液体涂刷读数法，主观性略强，不如接触角测试数据直观。

2.3 胶料接头试验

将已硫化的氟橡胶试片从中间剪断，剪去一截，加上一小截同配方未硫化混炼胶，再次模压硫化成试片，测试试片的拉断强度以确定其粘接性能。将混炼好的胶料硫化试片，分别按照直接硫化未二段硫化（表3）和硫化后二段硫化（表4）进行试验，其数值如表3、表4所示。

表3 未二段硫化试片粘接试验

表4 二段硫化试片粘接试验

由表3、4中数据可见，过氧化物硫化氟橡胶一段硫化后是否进行二段硫化（1和6），其力学强度相差不大（分别为14.7和15.5 MPa），可以视作二段前后几乎无差别；未经过二段硫化的试片（表3），是否进行等离子处理前后粘接试片强度差异很大（2和3，4和5），经过等离子处理的试片粘接后强度要高于未经过处理的试片，这与2.2中的接触角和表面能数据相符，经过等离子处理的过氧化物硫化氟橡胶表面能增加，相互之间更容易粘合；处理后是否二段硫化对粘接试片强度有一定的影响（2和4，3和5），但不如是否等离子表面处理影响大。从表4中数据可看出，经过二段硫化后的试片再进行粘接，效果不如未二段硫化试片，因二段硫化后的氟橡胶交联程度加深，再次进行粘接效果不如交联程度较浅的时期。但是是否进行等离子处理对粘接性能的影响（7和8，9和10）、粘接后是否进行二段硫化（7和9，8和10）的趋势与二段硫化前试片的粘接表现一致。由于通常生产时需要进行粘接的大多为已进行二段硫化后的产品（如成品胶条接头），故而表4的数据对实际生产更有指导作用。从该表中我们可以看到，二段后的过氧化物硫化氟橡胶在经过常温大气压等离子处理后进行粘接，然后再通过二段硫化得到的产品在力学性能上与一次成型的产品相差不大，拉伸强度可达到一次成型试片的90%以上，充分表明此种胶料接头工艺是可行、可靠的。

2.4 与金属（钢）的粘合试验

将100 mm×25 mm×2 mm的钢片进行抛丸处理后与过氧化物硫化氟橡胶进行粘合，做180°剥离试验。钢片所涂胶粘剂采用英国西邦公司产品CILBOND®33А/B双组分、单涂胶粘剂。该胶粘剂特别适合对过氧化物硫化氟橡胶进行粘接。

将CILBOND®33А/B的组分А与组分B按1∶1的体积比混合均匀，刷涂于钢片待粘面，70 ℃下烘干10 min，然后150 ℃×30 min固化，再按照1.4所述氟橡胶硫化条件与氟橡胶硫化在一起，并进行二段硫化。

具体试验安排如下：1#为等离子处理钢片，然后涂胶粘剂，硫化，二段硫化；2#为等离子处理钢片后，涂胶粘剂，再进行等离子处理，硫化，二段硫化；3#为等离子处理钢片，涂胶粘剂，等离子处理被粘胶料，硫化，二段硫化；4#为不处理，涂胶粘剂，硫化，二段硫化。

所测粘合强度数据如表5所示。

由表5数据可以看出，经过等离子处理的钢片粘合强度要高于未处理的钢片，且从拉开的断面看：未进行等离子处理的4#钢片剥离面几乎全部为胶与钢片完全剥离，钢片上几乎未留下任何胶层；而经过了等离子处理的钢片（1#）剥离面上残留较多胶层，2#、3#试样几乎均为胶层断裂。由此我们可以理解为在钢片表面进行等离子处理可有效增加钢片与胶粘剂之间的粘附能力（可通过表面能、接触角理解），在涂好胶粘剂的表面或待粘胶片上进行等离子处理，可有效增加胶粘剂与胶料之间的粘附能力。可以认为在金属骨架与胶粘剂之间和胶粘剂与待粘橡胶之间进行常压大气等离子处理均可有效提高金属与过氧化物硫化氟橡胶之间的粘合性能。而实际生产应用中，对金属骨架表面进行等离子处理和对已涂好胶粘剂的金属骨架表面进行等离子处理均可行。由于实际产品的粘合面与上胶方式并不如试验中这么规整，对待粘胶料进行等离子处理不如试验中方便可行，不利于实际生产。故而针对实际生产，需要推荐采用先将抛丸清洁后的骨架进行等离子处理，然后涂覆胶粘剂，然后再进行等离子处理的工艺，有利于增加带骨架产品的粘合强度和粘合可靠性。

表5 粘合强度

3 结 论

（1） 通过应用常压大气等离子表面处理，可有效提高过氧化物硫化氟橡胶的表面能，降低其表面接触角，有利于粘合。

（2） 通过等离子处理，可有效提高过氧化物硫化氟橡胶直接的粘接强度；粘接后进行二段硫化，可进一步少量提高粘接效果。

（3） 通过等离子处理金属骨架表面可有效提高金属骨架与过氧化物硫化氟橡胶之间的粘合强度，在金属与胶粘剂之间、胶粘剂与胶料之间的处理都能有效提高粘合强度。

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[责任编辑：朱 胤]

TQ333.93

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1671-8232(2014)08-0013-04

2014-06-26

向宇（1984 — ），湖南永州人，工程师，主要从事橡胶的材料和工艺研究。