丁腈橡胶防护手套耐水中TiO2纳米粒子的实验评估

杨谷湧 编译

（上海市合成树脂研究所, 上海 200235）

丁腈橡胶防护手套耐水中TiO2纳米粒子的实验评估

杨谷湧 编译

（上海市合成树脂研究所, 上海 200235）

文中的研究主要内容是在模拟职业工作条件下，对防护手套材料在溶液中耐纳米粒子的行为进行评估。具体模拟动作是，将可以弯曲丁腈橡胶手套样品在水中与纳米二氧化钛接触，通过人的手指的弯曲产生了机械变形。首次分析显示：经过长时间的动态变形之后，纳米二氧化钛溶液渗透手套材料中。这种结果归因于防护手套材料在重复的机械变形及在胶体溶液的作用下导致了其在力学性能发生了变化。

TiO2；NBR；手套；纳米

0 前 言

含有二氧化钛纳米粒子（nТiO2）的商业化产品（如，涂料、颜料、油漆和防晒遮光剂等），是一种新的潜在的危险源。事实上，这些有害物质的存在使人们产生了对健康潜在威胁的担忧。为此，有研究者将老鼠暴露于250 nm 二氧化钛颜料粒子和20 nm 纳米二氧化钛中，并对此进行了研究。研究发现，鼠类体内发生了大面积的肺部病变。另一方面，观察到由纳米二氧化钛引起的炎症反应较重。2007年有研究报告披露，在与纳米二氧化钛接触的人员中患癌症的人数有小幅增加。基于这些原因，国际癌症研究机构（IaRc）已将纳米二氧化钛列在2В组中，属于可能对人类有致癌性的物质。

据文献报道，将30～80 nm的石墨纳米粒子用于丁腈橡胶、乙烯、乳胶和氯丁橡胶手套样品中，有析出现象产生；而对于同样的手套采用40 nm石墨、10 nm 二氧化钛或Pt纳米粒子则没有观察到析出现象。有研究者将丁腈橡胶手套和乳胶手套分别与纳米陶土和纳米铝粉接触。用扫描电子显微镜（SEМ）对其观察，在手套材料表面上纳米粒子有微米尺寸的微孔堆积现象。

在职业环境中，防护手套会遭受机械变形作用。例如，在手指间关节上的双向应变有可能会影响纳米粒子的渗透；再者，液态载体有利于纳米粒子的渗透，这是因为弹性体对溶剂有敏感性，并会导致手套产生明显的溶胀现象。

文中报道了纳米二氧化钛在水中透过防护手套的一些研究成果，测试了丁腈橡胶防护手套材料的组成，同时还分析了手套材料与胶体溶液液态载体接触，以及动态双向变形对渗透产生的影响。

1 材 料

1.1 防护手套

在该项研究中选用了两种防护手套：它们分别为100 μm和200 μm厚度的一次性丁腈橡胶手套，相应的试样标示分别为NВR-100、NВR-200，采集的所有样品都取自于手套的手掌部位。

1.2 纳米粒子

研究中选用的水中纳米悬浮液为含15 nm锐钛型二氧化钛的纳米粒子（15%质量比），这是从休斯顿的一家生产纳米和非晶体材料的公司中获得的，用荧光校正光谱法（FcS）测得的粒子尺寸为（21±2） nm。

2 试验方法

2.1 纳米粒子渗透实验装置

研究的目的是开发一套实验室用试验装置（参见图1）。关于这套装置设计的构想是，在将手套样品浸渍于胶体溶液中时，同步遭受由弯曲手指产生的双向受力模拟变形作用。试验系统包括两个内腔，一个是暴露室，另一个是采样室。为了限制纳米二氧化钛的吸附，所有的手套试样都由加入炭黑的超高分子量的聚乙烯制成。两个内腔里分别放置不同的样品，暴露室内置放胶体溶液并放入手套样品，使手套外表面与溶液接触（如图1所示）。这套实验装置针对变形的样品，配置了一个探测器，安装在电气系统中。该系统还包含了一个由电脑控制的200 N测力计。在组装、拆卸、清扫操作以及在试验过程中，为了确保操作安全，整个装置被封闭在一个箱子内。图2（a）所示的是样品变形的时间分布曲线图，它是由每隔1 min或5 min用50%的不同平面变形绘制成的。用于该项研究的探测器头如图2（b）所示，其所对应的是圆锥形几何球面，用于模拟弯曲之手指产生的双向变形（ВD）。

图1 测定装置等距比例图

2.2 纳米粒子取样实验报告和检测方法

将一种取样用溶液（将1%硝酸溶于超高纯度的水中）在装置开启过程中放入采样室内，以促成纳米二氧化钛样品的收集。在每次试验开始之前，以取样用溶液将采样室冲洗干净，通过标准样品的分析验证，以确保纳米二氧化钛不致污染采样室。如果在被检测的试验标准样品中有污染的微量痕迹产生，那么下面的实验结果都要作废。可采用IcP-МS（电感应耦合等离子质谱法，瓦里安820）方法分析钛的浓度。

图2 示意图

2.3 手套表面的化学成分及其特有性能的定量测定

采用牛津INca X-视镜200能量色散谱仪（EDS）对两副手套含有的化学元素进行定量分析。通过观察，可以发现手套表面上存在着某些特征（微米尺寸的细孔），这已在文献中有过报道。用扫描电子显微镜（SEМ）分析每种弹性体五个样品的表面形态（SEМ，日立S3600NVace=15 kV－放大率×1000），用图像处理软件对具有这些特征的表面区域进行定量化处理。

2.4 应变能

在试验过程中，为了跟踪50%动态变形所对应的应变能变化，绘制了应力-应变曲线图。先用梯形法计算曲线以下的面积，然后对相对应变能进行评价。

2.5 测定溶胀度

为了评估纳米二氧化钛溶液的作用，要测定手套样品的长度变化。这是因为弹性体在某些溶剂中会产生溶胀。从手套的手掌部切取矩形样品（5 mm×60 mm），然后对每一种经溶液浸渍的样品实施三次同样的测定。将样品浸入含有纳米二氧化钛的水中，每间隔一段时间，将样品从液体中取出，用两脚规测定其长度（±0.01 mm），再用下列公式计算出长度变化。

式中：Lt为样品浸入溶液中t时间内的长度，L0为样品未浸入溶液之前的长度值。

3 结果与讨论

3.1 纳米二氧化钛在水中的特性以及手套表面的防护

要进行一系列实验才能表征纳米粒子溶液。先将水性纳米二氧化钛干浆稀释至10 mg/L(以下同)，之后，用荧光校正光谱仪（FcS）得出其流体动态粒径为（21±2）nm，再用热重分析法估算出纳米二氧化钛的质量分数，得出的纳米二氧化钛在水中的质量分数为（14.3±0.8）%。这些结果与制造商的数据相符。此外，用FТ-IR（红外光谱）分析出溶液中还存在着其他添加剂（如，稳定剂等）。图3为含纳米二氧化钛的水溶液与超高纯度水的FТ-IR光谱图之比较。含纳米二氧化钛的水溶液中可以观察到有另外的波峰出现，这就是稳定剂存在的缘由。

图3 含纳米二氧化钛水溶液与超高纯度水的FT-IR光谱图之比较

如图4所示的是，其在两种丁腈橡胶手套外表面上可以观察到的微米尺寸的细孔，在其内表面上也可观察到同样的这一特征。表1为两种丁腈橡胶手套中所含化学元素之质量分数的比较。由表1可知，虽然两种式样的防护手套中存在的化学元素和含量均不相同，但共同点是都含有钛。

3.2 NP渗透：ICP-MS分析

图4 两种丁腈橡胶手套外表面的SEM图像

表1 用EDS分析获得的手套材料中的化学元素

将手套样品（NВR-100）浸入含有纳米二氧化钛的水中，同时每隔5 min使其受到50%的双向变形作用，如此试验进行7 h以上，这是为了证实钛的浓度是纳米二氧化钛溶液渗透的唯一因素。接着用不含纳米粒子的溶液做重复的相同试验，结果如图5所示。由图5可知，就丁腈橡胶手套而言，受到5 h和7 h变形作用后取样用溶液中钛的浓度明显增加，这是由于取样槽中纳米二氧化钛存在的缘故。这些结果表明，丁腈橡胶手套变形之后，水中的纳米二氧化钛通过丁腈橡胶手套进行渗透是可能的。

图5 NBR-100手套浸渍于含有nTiO2水中同时受到50%双向变形时的试验持久性函数

第一个结果是采用模拟使用条件的方法得到的（每隔5 min经受一次变形，7 h内总共有85次变形）。在手套常用的操作使用过程中，每一分钟手指的弯曲次数这一因素或许更重要，并且穿戴防护手套的时间不超过3 h。

3.3 促使纳米二氧化钛溶液渗透的力学和物理现象

为了研究纳米粒子通过丁腈橡胶手套进行渗透的原由，先要研究丁腈橡胶浸泡于纳米二氧化钛溶液中的溶胀性。另外，还要做一些力学试验以便研究手套材料表现出来的行为。

样品在水性纳米二氧化钛溶液中浸泡之后，记录两种丁腈橡胶样品的长度变化，测定其溶胀度。由图6可知两种手套材料长度的增加是渐进的，这表明纳米二氧化钛溶液的渗透是主要因素。不过，从中可以发现，NВR-100有较大的溶胀率，例如，浸泡时间为3 h，NВR-100的长度变化率是5%，而NВR-200则为2%。需要指出的是，两种丁腈橡胶手套在浸泡3 h后都没有达到最大溶胀值。因此，测定长度变化需要很长一段时间。例如，NВR-100浸泡20 h后才可观察到有9%的长度变化，而NВR-200浸泡8 d后才有了12%的变化率。这两种丁腈橡胶手套表现出来不同的行为，可以归因于它们不同的化学组成，导致其胶体溶液有不同的亲和力。两种防护手套表现出的不同的溶胀行为，其主要原因之一可能是水性纳米二氧化钛更容易渗透丁腈橡胶。

图6 以长度变化率作为两种丁腈橡胶手套样品在水性nTiO2溶液中浸渍时间的函数

另一方面，可以采用浸渍于不含纳米二氧化钛水中手套的动态双向变形（ВD）来表征样品手套表面的形态。图7（a）所示的是，以表面特性变化作为NВR-100变形次数的函数。在其内表面没有记录到有显著的影响。但缺点是，外表面似乎受到了机械变形的强烈影响。事实上，仅仅30次的双向变形就可以观察到手套表面上细孔增加，经180次双向变形之后，其细孔的增加数超过之前的3倍。通过探讨可以认为，材料出现的问题源于样品表面发生了磨蚀。这个假设得以成立的原因是观察到这些表面特征有所减少，当手套经受机械变形和浸渍于纳米二氧化钛水溶液中时，纳米二氧化钛水溶液起到了润滑剂的作用，如图7（b）所示。这样一个观察结果可以解释，NВR-100变形后测定的取样用溶液中钛的浓度为什么会快速增加。

图7 (a)NBR-100表面特征变化与双向变形次数的函数；(b)与或不与水性nTiO2溶液接触，并经180次双向变形后手套样品外表面的特征

第二个力学试验是测定每个变形过程中的相关应变能（如图8所示）。特别在第一次变形过程中观察到相关应变能显著减小，并达到最低值。这种现象一定是由于穆林斯效应所致。实际上，在第一次变形过程中，一些聚合物分子链就已经达到拉伸和断裂的极限，减小应变能是手套样品下一次变形之需要，要没有纳米粒子渗透的NВR-100样品和NВR-200样品的相关应变能变化是可以进行比较的，如果其放入含纳米二氧化钛的水性溶液中，弹性膜因溶胀而被削弱，样品变形所需的应变能变得不那么重要了。之前已经表明，对于同样的浸渍时间，NВR-100样品的溶胀度要超过NВR-200样品。究其原因是含纳米二氧化钛的水溶液会使NВR-100样品和NВR-200样品产生两条不同的应变曲线。当样品显著溶胀时，观察到的应变能是较低的。

图8 以相对应变能的变化作为手套材料样品变形次数的函数（不论与含nTiO2水溶液接触与否）

4 结 论[1]

以上研究了丁腈橡胶防护手套在遭受双向变形条件下，纳米二氧化钛在水中通过手套材料进行的渗透现象。一次性丁腈橡胶手套浸渍于纳米二氧化钛水溶液中5 h和7 h之后发现nТiO2有渗透现象。纳米粒子透过防护材料的原因在于手套材料物理和力学性能降低以及受了重复性机械变形和与水性纳米二氧化钛接触。此外，为模拟防护手套的实际使用条件，要采用新的试验方法。在持续实验过程中，研究者进行了每分钟一次的50%双向变形（相当于3 h180次的双向变形）。这些条件加剧了手套样品的物理降解，这将进一步促使纳米粒子透过防护手套。上述试验结果表明，在使用防护手套处理纳米粒子时必须小心谨慎，在接触纳米粒子的情况下，必须频繁更换一次性手套，这作为一条防护措施，尤其是在接触液相中的纳米粒子时更是如此。

[1]L Vinches,等. Experimental evaluation of the resistance of nitrile rubber protective gloves against TiO2nanoparticles in water under conditions simulating occupational ues[D].canada:Ecole de technoiogie superieue, 2012.

[责任编辑；翁小兵]

TQ 337

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1671-8232(2014)11-0037-05

2013-05-20