细粒锡石选矿技术研究进展及展望

刘 杰 韩跃新 朱一民 陈文岳

(东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819)

细粒锡石选矿技术研究进展及展望

刘 杰 韩跃新 朱一民 陈文岳

(东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819)

锡石密度大，重选为锡石回收的传统选矿工艺，同时锡石性脆易碎，磨矿过程容易发生过粉碎，微细粒嵌布锡石采用重选方法回收时，锡回收率低，而浮选的有效回收下限粒度较重选低，成为微细粒锡石有效回收的重要方法之一。总结了目前锡石选矿技术的研究现状，着重论述了锡石浮选药剂、浮选新技术、锡石浮选机理等方面的研究进展。锡石浮选捕收剂主要有水杨氧肟酸、苯乙烯膦酸、油酸等；常用抑制剂主要有水玻璃、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钙(GF)、草酸等脉石抑制剂；浮选机理研究主要集中于浮选药剂在锡石表面吸附机理的探索，药剂与矿物表面的吸附形式主要为化学吸附；锡石浮选新技术主要有电浮选、载体浮选、选择性絮凝浮选、剪切—絮凝浮选、溶气浮选等。针对细粒锡石展开系统的浮选技术研究，对提高锡石资源利用率，使我国锡石的资源优势转变成产业优势，满足经济发展对锡资源日益增长的需求，具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

锡石 浮选药剂 浮选新技术 浮选机理

锡是人类生产和生活不可缺少的一种重要金属，也是人类历史上最早发现和使用的金属之一。锡具有熔点低，耐腐蚀和易改变其他金属性能等优点，在国民经济各领域中应用广泛，可用于核发电、飞机发动机等技术领域[1]。目前世界各国对锡的需求不断增长，锡的消费水平已成为衡量一个国家工业发展水平的指标之一，因此，加强锡资源的开发利用具有重要意义[2]。锡在地壳中的平均含量为0.004%，世界上锡资源的基础储量约1000万t，其中75%以上的锡来源于锡石。锡石资源中砂锡资源储量约占15%，其主要为难选的高铁残积砂锡，脉锡资源储量约占85%，其中原生脉锡矿中约85%赋存于多金属硫化矿床[3-6]。锡石资源主要分布在马来西亚、印度尼西亚、泰国、菲律宾、玻利维亚等国家和地区，同时，我国锡石资源也较为丰富，主要分布在云南、广西、江西、湖南等省区。锡石性脆，容易在磨矿中产生过磨现象，导致锡精矿锡回收率低，细粒锡石(-20 μm)的高效回收一直是选矿界尚待解决的难题之一，其不仅明显地存在于嵌布粒度细的矿山，也是粒度较粗矿山亟待解决的技术难题。我国损失的锡金属中有80%的锡随矿泥流失，另据资料显示，世界上约30%的锡石以细泥形式损失于尾矿中[7-8]。故如何提高细粒锡石的回收率，是锡石选矿工业的重要发展方向之一。

1 锡石的主要分选工艺

鉴于锡石密度较大的特点，重选为锡石的传统选矿工艺。但大部分锡矿石的成分复杂、可回收有价组分较多，采用单一重选法很难获得良好的锡分选指标和有效回收其他有价金属组分，故需采用重、磁、电等物理选矿方法与浮选、焙烧、浸出等化学选矿方法联合，提高锡矿石中锡和其他有价组分的回收率。江西尖峰坡锡石多金属硫化矿中锡石嵌布粒度细，在原矿Sn品位0.70%的条件下，采用优先脱硫浮锌—浮选尾矿重选选锡的工艺流程，获得了Sn品位54.38%、回收率54.28%的锡精矿以及高质量的锌精矿[9]。锡石性脆，在磨矿中易产生过磨现象，给锡石重选工艺带来较大困难，易造成锡金属的流失，而浮选有效回收的下限粒度比重选要细得多，因此作为重选工艺的补充，可以用浮选处理重选难以回收的细粒锡石。近年来，浮选已成为细粒锡石回收最有效的方法之一。邬武进[10]针对车河选矿厂Sn品位0.63%的细粒锡石，采用脱硫—脱泥—浮锡—锡精矿再选工艺分选，可以获得Sn品位54%以上、回收率54%以上的锡精矿产品。

2 锡石浮选的研究进展

锡石在磨矿过程中极易过磨，当锡石粒度小于-20 μm时，锡石的重选回收率将大幅度下降[11]。此时，浮选便成为细粒锡石回收的有效方法和拓展锡矿资源利用率的有效途径之一。近年来，国内外学者就细粒锡石浮选进行了大量的研究工作，其工作重点集中于细粒锡石捕收剂和抑制剂的研发和浮选技术的优化与完善，以及锡石浮选基础理论的探究等方面。

2.1 锡石浮选药剂研究进展

2.1.1 锡石捕收剂的研究进展

锡石浮选的发展历程与锡石捕收剂的研发进程密切相关，锡石浮选捕收剂共计达百余种之多，可分为脂肪酸、胂酸、膦酸、烷基硫酸盐、烷基磺化琥珀酰胺酸盐、羟肟酸、苯基羟胺等几大类[12-13]，其中脂肪酸类的油酸、胂酸类的苄基胂酸、烷基磺化琥珀酰胺酸盐类的A-22、膦酸类的苯乙烯膦酸、羟肟酸类的水杨氧肟酸、苯基羟胺类的铜铁灵(N-亚硝基-β-苯基羟铵)为常用捕收剂。比较几种捕收剂，其对锡石捕收性能由高到低依次为：苄基胂酸≈水杨氧肟酸>苯乙烯膦酸>A-22>油酸>烷基硫酸盐[14]。

胂酸类捕收剂是应用较早的锡石捕收剂之一，根据取代基种类不同，其可分为芳香族胂酸和脂肪族胂酸。由于脂肪族胂酸的成本较高，因此对其研究报道相对较少，也并未得到工业推广和应用[15]。芳香族胂酸的应用则较为广泛，其中混合甲苯胂酸、对甲苯胂酸、邻甲苯胂酸以及苄基胂酸等为该类捕收剂的主要代表药剂。对细粒锡石的捕收能力由强到弱依次为：混合甲苯胂酸>对甲苯胂酸>苄基胂酸>邻甲苯胂酸。目前，我国主要使用对镁矿物敏感度低的苄基胂酸浮选锡石，尤其是针对含方解石的锡石矿，配以适量CMC即可获得较理想的浮选指标。但由于胂酸类捕收剂本身有毒，会危害人体健康，故目前此类药剂已成为工业生产中限制使用类药剂[8]。

羟肟酸类捕收剂是一种应用广泛的高效螯合类捕收剂，工业上最常见的羟肟酸为水杨氧肟酸，在弱碱性介质中，与TBP共同使用，对锡石的捕收能力较强。在香花岭选厂的工业试验中取得了与苄基胂酸相近的指标，在车河选厂浮锡生产使用也取得良好的指标，且较之苄基胂酸毒性小，对设备腐蚀小[16]。芳香族羟肟酸中应用较为广泛的代表性药剂为苯甲羟肟酸，朱建光[17]以苯甲羟肟酸为捕收剂，对车河选厂粒度-11 μm占76%、Sn品位1.16%的锡石原矿进行了浮选闭路试验，获得了Sn品位18.29%、回收率92.68%的锡粗精矿产品。但由于羟肟酸的用量较大、价格偏高，限制了其在工业上的推广应用。

膦酸类捕收剂也可分为脂肪族膦酸和芳香族膦酸。芳香族膦酸捕收剂随着其烃链的增长，捕收性能增强、选择性下降，选矿工业上一般应用低级芳香族膦酸为锡石捕收剂。最常见的膦酸类锡石捕收剂为苯乙烯膦酸，其具有捕收能力强、选择性好、无毒无害等特点，但此类捕收剂对细粒矿石的捕收效果相对较差，不适于浮选脉石矿物方解石含量高的锡石矿[18-19]。王孝创[20]采用苯乙烯膦酸为捕收剂，浮选锡品位0.75%～0.88%的黄茅山选矿厂细粒锡石，获得了锡品位26%～30%、回收率49%～70%的锡精矿产品。

烷基磺化琥珀酰胺酸盐的化学组成和分子结构相对复杂，分子中通常含有磺酸基以及一个以上的羧基。其捕收能力很强，用量较少，价格低廉，无毒无害，与矿物作用时间短，且对粗粒锡石浮选效果较好，在玻利维亚、英国、前苏联和秘鲁等国家的锡石浮选厂有广泛应用，但由于其起捕收作用的官能团为羧磺酸基，故与脂肪酸类捕收剂一样具有选择性差的缺点。A-22是烷基磺化琥珀酰胺酸盐类捕收剂的代表性药剂。曾清华等[21]研究表明，在锡石-石英体系中，A-22是锡石的有效捕收剂，在pH约为6的弱酸性环境中，锡石回收率可达85%以上。

脂肪酸类捕收剂常用于氧化矿浮选，其中油酸是工业上应用较广的脂肪酸类捕收剂。从20世纪40年代德国的阿尔滕贝格矿采用油酸为捕收剂浮选锡石开始，油酸因其价格低廉、无毒、捕收能力强等优点，而普遍用于矿物组成相对简单的锡石-石英型矿石浮选。在浮选过程中，需添加适宜的调整剂以消除Ca2+、Mg2+、Fe2+等金属离子的干扰[8]。

烷基硫酸盐对锡石矿物的捕收能力较强，澳大利亚学者采用十六烷基硫酸钠作为捕收剂浮选锡石[22-23]。此类捕收剂对Ca2+、Fe2+敏感，且只有酸性条件下才有效，使其难以工业应用，因此目前尚处于研究阶段，未曾进行过工业应用。

铜铁灵((C6H11)-(N2O)ONH4)也是锡石浮选使用较早的捕收剂之一。刘德全等[24]将铜铁灵与苯异羟肟酸组合使用浮选锡石，得到了较为满意的浮选指标。北京矿冶研究总院采用铜铁灵为捕收剂，针对大厂车河选厂锡品位为1.05%的细粒锡石原矿进行浮选试验研究，最终获得了Sn品位27.89%、回收率91.86%的锡精矿产品，但目前尚未得到工业化应用[25]。

2.1.2 锡石浮选抑制剂的研究进展

在锡石浮选过程中，适合的脉石矿物抑制剂的选取与锡石捕收剂的选择同等重要。锡石浮选抑制剂可分为无机抑制剂和有机抑制剂。

浮选锡石常用的无机抑制剂有水玻璃、六偏磷酸钠、氟硅酸钠、硫化钠等。水玻璃主要用于抑制硅酸盐类矿物。在锡石浮选矿浆中加入Pb2+、Cu2+、Al3+等金属离子，可强化水玻璃的抑制作用。与此同时，水玻璃与碳酸钠和氢氧化钠一样，也可以作为锡石浮选的pH调整剂。林培基[26]将水玻璃与木薯淀粉混合后，作为锡石浮选抑制剂，实现了锡石与白钨矿的有效分离。氟硅酸钠是细粒锡石浮选时应用较为广泛的抑制剂之一。当采用烷基硫酸钠、A-22、苯乙烯膦酸为捕收剂浮选细粒锡石时，氟硅酸钠与金属阳离子Ca2+、Fe3+等共同作用对锡石浮选具有抑制作用[27]。六偏磷酸钠及硫化钠也是锡石浮选时脉石矿物的有效抑制剂，他们可吸附在矿物表面，进而增强矿物颗粒间的空间位阻效应。同时，这2种药剂还可以与Ca2+、Mg2+等多价金属阳离子生成络合物，使含Ca2+、Mg2+等阳离子的矿物在锡石浮选过程中得到抑制[28]。

浮选锡石常见的有机抑制剂为羧甲基纤维素钠、稻草纤维素、邻苯三酚、草酸、单宁、亚硫酸盐等。羧甲基纤维素钠既是方解石、萤石等含钙矿物的有效抑制剂，又是滑石、辉石、闪石等含镁硅酸盐矿物的有效抑制剂，同时还可抑制白铅矿、方铅矿、铅矾等矿物。朱玉霜等[29]针对车河选厂Sn品位1.39%的细粒锡石，以F20和TBP为捕收剂，羧甲基纤维素钠为抑制剂进行浮选试验研究，可获得Sn品位42.23%、回收率91.85%的锡精矿产品。稻草纤维素对方解石、石英、赤铁矿以及锡石均有很强的抑制效果，在pH=3的条件下，邻苯三酚对赤铁矿具有较强的抑制作用。故对于赤铁矿和锡石共生的难选锡石，采用A-22为捕收剂以及连苯三酚为抑制剂，可实现锡石与赤铁矿的有效分离。单宁也可有效抑制方解石等含钙的脉石矿物。朱玉霜等[29]针对车河选厂锡品位1.38%细粒锡矿石，采用F203-TBP混合物为捕收剂，单宁为抑制剂进行浮选试验研究，可获得Sn品位38.55%，回收率91.13%的锡精矿产品。草酸和亚硫酸盐是含铁、锰矿物的主要抑制剂，可用草酸抑制锡石伴生脉石中的铁、锰矿物。

2.2 锡石浮选机理研究进展

近几十年来，针对锡石浮选机理所进行的研究主要集中于浮选药剂在锡石表面吸附机理的探索，研究结果普遍认为药剂与矿物表面的吸附形式主要为化学吸附。丁可鉴等[30]指出水杨氧肟酸化学吸附于锡石表面，同时其在锡石表面还存在不均匀的物理吸附。T.Sreenivas等[31]利用动电位分析以及红外光谱测定结果，确定辛基羟肟酸在锡石表面的吸附主要为物理吸附和特性吸附。徐晓春[32]应用量子化学理论研究了水杨氧肟酸以及辅助捕收剂浮选锡石的作用机理。单独使用水杨氧肟酸时，其主要在锡石表面形成多层吸附；当在锡石浮选中使用水杨羟肟酸和辅助捕收剂组成的组合药剂时，锡石表面既存在药剂穿插型吸附又存在层叠型共吸附，结合量子化学的研究，组合药剂浮选锡石的作用机理模型为组合药剂间形成的基于氢键的超分子体系。程建国[33]通过分析药剂作用前后锡石表面红外光谱、动电位的变化以及测定捕收剂在锡石表面的吸附量，确定癸基亚膦酸脂在锡石表面的吸附形式主要为化学吸附。林强[34]借助红外光谱和光电子能谱等检测手段，得出A-22的羧基和磺酸基中的氧原子可与锡石表面的活性位点锡发生键合生成鳌合物，进而实现锡石的浮选。张钦发[35]研究发现混合甲苯胂酸在锡石表面的吸附形式主要为化学吸附。

2.3 细粒锡石浮选技术研究进展

在细粒锡石浮选试验研究过程中，研究者发现锡石捕收剂对-20 μm的细粒锡矿的选择性和捕收性均较差，进而使得浮选锡精矿中锡的品位和回收率均较低，与此同时，药剂用量大、生产成本高；锡矿石磨矿细度对整个锡石浮选工艺影响较大，如何降低矿石细度的消极影响是改善和提高锡石浮选效果的关键因素之一。针对细粒锡石的主要特点，研究者将载体浮选、选择性絮凝浮选、剪切—絮凝浮选、溶气浮选等[3]技术应用于锡石浮选，但目前这些技术尚处于实验室研究阶段，并未得到工业化推广和应用。载体浮选是细粒矿物浮选的有效方法之一，其主要原理是使细粒矿物吸附在粒度较大的载体矿物的表面而随之上浮。载体浮选中细粒锡石的回收率明显高于常规浮选。梁瑞录等[36]通过研究-5 μm锡石和-10 μm石英的人工混合矿浮选，发现常规浮选时，锡回收率为51.78%，以粗粒级锡石为载体浮选时Sn回收率达到85.08%，以白铅矿为载体浮选时Sn回收率增至95.77%。梁瑞禄等[37]进一步选取方铅矿、白铅矿、锡石和石英为载体，进行了载体种类对锡石浮选影响的试验研究，结果表明，载体种类对锡石浮选的影响较大，其强弱顺序为白铅矿>方铅矿>锡石>石英。选择性絮凝是利用高分子聚合物使细粒锡石絮凝后进行疏水性团聚分选。工业上常用的高分子絮凝剂主要为淀粉、糊精、明胶等天然高分子和聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚氧化乙烯等合成高分子。吴伯增等[38]研究了-10 μm锡石在油酸钠体系中的团聚行为，并考察了大分子絮凝剂聚丙烯酰胺对锡石絮凝的影响。田忠诚等[39]针对Sn品位 0.15%～0.2%的-19 μm细粒锡石进行了选择性絮凝浮选试验，将PSS、氢氧化钠和腐植酸钠复配作为选择性絮凝剂，以油酸为捕收剂，通过选择性絮凝浮选工艺，获得了Sn品位2.18%、回收率60.26%的锡粗精矿。剪切—絮凝浮选是利用强烈搅拌所产生的剪切力以及捕收剂在锡石表面吸附而产生的键合力，使微细颗粒相互之间形成絮团，从而进行浮选分离的方法。邱冠周等[40]考察了油酸钠在锡石和石英表面的主要吸附类型。戴少涛等[41]系统研究了锡泥的凝聚与分散作用，计算了细粒锡泥的表面极性以及相互作用的能量常数。溶气浮选是利用空气中过饱和的水产生比常规气泡小一个数量级以上的微泡云而进行浮选的一种方法。冯树祥[42-43]针对Sn品位7.4%的锡石原矿，采用溶气浮选技术，获得了锡精矿Sn品位60%、回收率60%的良好指标，从而实现细粒锡石的浮选。锡石浮选的各项新技术主要针对其细粒特征而提出，若要进一步优化和完善锡石浮选新技术，需围绕细粒锡石的特性展开系统的基础理论研究，进而为锡石浮选新技术的工业化推广提供理论支撑。

3 细粒锡石选矿技术研究的发展方向

为了提高细粒锡石回收指标，国内外学者开展了许多研究工作，从新型锡石浮选药剂的研发到细粒锡石浮选新技术的完善均取得较大的进展，但在工业生产中，粒度为-20 μm的含锡矿泥仍作为矿泥而丢弃，造成了锡资源的极大浪费，同时，细粒锡石浮选技术仍存在较多亟待解决的问题，故今后细粒锡石浮选研究必将成为锡石选矿技术研究的重要发展方向。

(1)锡石的浮选研究主要着重于高效浮选药剂的研发，并取得了较大的进展，然而尚需要解决捕收剂的捕收能力低、选择性差，以及锡石浮选调整剂的合理选择等难题，以扩大目的矿物与脉石矿物的浮游性差异，提高选矿效率。组合药剂因其研制周期短、协同效应显著而成为锡石浮选药剂研发的一个主要方向。

(2)锡石浮选机理研究主要侧重于浮选药剂与锡石表面的作用，针对细粒锡石的本质特性进行的研究相对较少。锡石浮选机理研究中尚有许多亟待解决的问题，细粒锡石的比表面积、表面自由能、表面结构、表面离子分布、价键特性等表面特性与粗粒锡石表面特性是否存在差异，若存在差异那么产生此种差异的原因是什么；细粒锡石表面特性对锡石可浮性有何影响；浮选药剂在细粒锡石表面吸附过程中，静电吸附、化学吸附及氢键作用是否同时存在或哪种作用占主导地位等等。因此，为了系统地掌握细粒锡石浮选的作用机理，需研究细粒锡石的本质特征，并在此基础上分析浮选药剂在锡石表面的吸附特性和作用规律，这也将成为今后锡石浮选的重点研究方向之一。

(3)细粒锡石选矿新技术的研究已初见成效，并取得较好的实验室指标，但因成本高、工艺复杂、稳定性差和重现性低等原因而尚未得到工业化推广和应用，随着科技的发展，必将会攻克锡石浮选新技术工业应用上的技术难题，故新技术的工业化推广也是今后锡石选矿技术的一个重要发展方向。

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(责任编辑 王亚琴)

Research Status and Prospective on Separation Technology of Fine Cassiterite

Liu Jie Han Yuexin Zhu Yimin Chen Wenyue

(CollegeofResourcesandCivilEngineering，NortheasternUniversity，Shenyang110819，China)

Gravity is the main separation method of cassiterite for its high density，at the same time，overgrinding may happen to cassiterite for the characteristics of sexual and easily fragile.Low recovery of fine cassiterite is the main problem in the separation due to its high grindability，and flotation can be used to improve the Sn recovery of fine cassiterite.Research on technology of cassiterite mineral processing was reviewed，especially the progress in the respect of flotation reagents，new technology of flotation and flotation mechanism.The main flotation reagent was such the cassiterite collector as salicylhydroxamic acid，styrene phosphoric acid，oleic acid，etc.and the gangue depressant like sodium silicate，sodium hexametaphosphate，sodium carboxymethylcellulose，calcium lignosulphonate，oxalic acid，etc.the mechanism of flotation reagent adsorbed on the surface of cassiterite was investigated，and the collectors was essentially on the cassiterite surface available for chemisorptions.In the meantime，the new fine cassiterite flotation technology as electroflotation，carrier flotation，selective flocculation flotation，shear-flocculation flotation and dissolved air floatation is introduced.Furthermore，the study on the cassiterite flotation technology to recovery fine cassiterite highly is the key way for increase the utilization of cassiterite resources，turning the resources privilege into industry privilege and satisfying the sustainable use of tin resources，the research on which has huge realistic meaning and wide application foreground.

Cassiterite，Flotation reagent，Novel flotation technology，Flotation mechanism

2014-06-09

国家自然基金青年基金项目(编号：51204035)，教育部新教师基金项目(编号：20110042120041)。

刘 杰(1981—)女，讲师，博士。

TD923

A

1001-1250(2014)-10-076-06