水热法合成ATO纳米粉体的研究

张 超, 杨 辉, 郭兴忠

(浙江大学材料科学与工程学系，浙江 杭州 310027)

水热法合成ATO纳米粉体的研究

张 超, 杨 辉, 郭兴忠

(浙江大学材料科学与工程学系，浙江 杭州 310027)

以SnCl4·5H2O和SbCl3为锡源和锑源，采用水热法制备锑掺杂氧化锡(ATO)纳米粉体，分析了锑掺杂量、水热时间、水热温度对ATO纳米粉体的影响。研究结果表明：在180 ℃的温度下水热反应16 h后，Sb元素全部固溶进SnO2的晶格，且分布比较均匀，ATO颗粒径在10 nm左右；粉体的晶粒径随锑掺杂量的增加而逐渐减小，但随水热时间的延长而逐渐增大；随着水热温度的升高，所得粉体由无定形向晶形转变，粉体的结晶性变好。

锑掺杂氧化锡；纳米粉体；水热法

0 引 言

ATO(Antimony Doped Tin Oxide)，即锑掺杂二氧化锡，对太阳光谱具有理想的选择性，在可见光区有着高的透过率，而对红外光却具有良好的屏蔽性能，可用于制备透明保温隔热涂料[1-5]。

目前，ATO纳米粉体的制备方法主要有固相法[6-7]、化学共沉淀法[8-10]、凝胶-溶胶法[11-12]以及水热法[13-14]。固相法由于粉体合成温度高、掺杂不均匀、颗粒粒径大且较易引入杂质，同时所得粉体的电阻率较高，不能达到使用要求，因此很少采用。化学共沉淀法主要是以锡、锑的无机盐SnCl4或SnCl2为原料，以氨水或氢氧化钠作为沉淀剂，先用均相或者非均相化学共沉淀反应制备前驱体，前驱体再经过高温煅烧得到ATO纳米粉体，操作相对简单，但反应体系中存在氯离子，极易残留在ATO粉体中，增加粉体表面非架桥羟基的数目，导致粉体硬团聚。溶胶-凝胶法主要以金属的有机醇盐为原料，通过溶胶-凝胶过程制备得到ATO纳米粉体，溶胶-凝胶的反应过程不易控制，受外界环境的干扰较大。此外，金属醇盐的价格较高，不适宜大规模使用。相对而言，采用水热法制备的ATO纳米粉体具有结晶性好、纯度高、颗粒小、粒径分布窄、颗粒团聚较轻等优点，并且工艺相对简单，水热后直接得到结晶性较好的ATO纳米粉体，无需后期高温热处理，但是仍不能避免残留氯离子的干扰。

本文主要以含锡、锑的无机盐为原料，采用水热法制备ATO纳米粉体，采用XRD分析、SEM、EDS、TEM等分析技术对所得粉体进行表征，考察了水热反应中锑掺杂量、水热温度、水热时间对ATO纳米粉体显微结构的影响。

1 实验内容

1.1 实验过程

在室温下，按一定nSb/nSn比称取五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)和三氯化锑(SbCl3)，溶于一定量的无水乙醇中，磁力搅拌1 h。将反应溶液移入反应釜内胆中，填充度约为反应釜内胆容积的2/3，在120～180 ℃下恒温反应8～20 h。反应结束后，自然冷却至室温，并进行离心，再用乙醇洗涤多次，把产物置于80 ℃烘箱干燥12 h，经研磨之后即为ATO纳米粉体。

1.2 测试与表征

采用荷兰PANalytical公司的EMPYREAN型X射线衍射分析仪分析ATO纳米粉末的物相，使用CuKα系谱线，扫描模式为连续扫描，扫描范围为10～80°，扫描速度为每分钟10°。采用FEI公司SIRION-100型热场发射扫描电子显微镜(FSEM)表征ATO纳米粉体的表面形貌和微观结构。采用美国EDAX公司生产的GENESIS4000型X射线能量色散谱仪(EDS)对ATO纳米粉体的化学元素组成进行分析，并计算各组成元素的百分含量。取少量自制ATO纳米粉体，加入到一定量的五水乙醇中超声分散20 min，静置后用毛细管吸取少许上层清液，将2～3滴到300目的铜网上自然干燥，用型号为JEM-1200EX的透射电子显微镜分析ATO纳米粉体的微观结构。

图1 锑掺杂10at.%的ATO纳米粉体的SEM/EDS分析Fig.1 SEM image and EDS element analysis of ATO nanopowder doped with 10at.%Sb

2 结果与分析

2.1 ATO纳米粉体的微观结构

水热法制备的ATO纳米粉体的SEM及EDS图如图1所示。从图1中可知，水热法制备的ATO粉体比较细小，初始粒径在纳米级别。从元素比例上看，Sn占总元素量的33.73at.%，Sb占总元素量的3.44at.%，经计算，Sb占Sn的10.2 at.%，这正与原料中nSb/nSn为10at.%的投料比相近，某种程度上可以说明Sb元素在粉体中的分布相对比较均匀。

图2为Sb掺杂量10at.%的ATO粉体的TEM照片。从图2中可以看出，ATO纳米粉体粒度较小，粒径分布比较均匀，平均粒径在10 nm左右。但也可出，颗粒之间存在一定的团聚现象。ATO粉体的四强衍射环的晶面间距与编号为PDF#41-1445的SnO2中的晶面间距相一致，表明所制备的ATO粉体为SnO2金红石型结构。

2.2 锑掺杂量的影响

图3是不同锑加入量的ATO纳米粉体XRD图谱，图中曲线由下到上依次代表的锑加入量为0、5、10、15、20和25at.%。从图3可知，六个样品的晶相均为四方金红石型SnO2结构，表明Sb元素的引入没有破坏SnO2相，且没有产生第二相。随着锑掺杂量的增大，衍射峰逐渐宽化，表明晶粒尺寸逐渐减小，这是由于锑元素进入了SnO2晶界产生“钉扎作用”阻碍了晶界的移动，最终抑制了晶粒的长大，同时又由于高掺杂量下严重的晶格畸变，削弱了导致晶粒长大的吉布斯自由能，所以晶粒尺寸逐渐减小。

2.3 水热时间的影响

图4是锑掺杂量为10at.%的前驱体溶液在180 ℃下水热反应不同时间所得ATO纳米粉体的XRD图谱，图中曲线从下到上依次代表的反应时间为8、12、16和20 h。从图4中可知，反应时间的改变并没有改变纳米粉体的晶型，粉体晶相均为四方金红石型SnO2结构。随着反应时间的增大，粉体的结晶性变好，衍射峰逐渐变窄，峰强度逐渐变大，这是因为在反应釜内部。随着水热反应的进行，首先发生成核反应，然后成核后的籽晶在高温高压的环境下逐渐长大。因此，水热反应时间越长，结晶性越好，晶粒尺寸越大。

2.4 水热温度的影响

图5是锑掺杂量为10 at.%的前驱体溶液在120、150、180 ℃下水热反应12 h所得ATO纳米粉体的XRD图谱。从图5可以看出，随着水热温度的上升，体系由无定形向晶相转化，并且峰位变窄、峰强变高，表明粉体的结晶性变好，晶粒尺寸变大。

图2 Sb掺杂量为10at.%的ATO纳米粉体的TEM照片Fig.2 TEM image of ATO nanopowder doped with 10 at.% Sb

图3 不同锑掺杂量的ATO纳米粉体XRD图谱及(110)峰的局部放大图Fig.3 XRD patterns of ATO nanopowders doped with different amount of Sb and enlarged view of (110) peaks between 2θ=25.5 and 27.5

图4 不同水热时间所得ATO纳米粉体的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of ATO nanopowders prepared at different reaction time

图5 不同水热温度下ATO纳米粉体的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of ATO nanopowders prepared at different temperature

3 结 论

(1)以含锡、锑的无机盐SnCl4·5H2O、SbCl3为原料，采用水热法制得ATO纳米粉体，在180 ℃的温度下水热反应16 h后，Sb元素全部固溶进SnO2的晶格，且Sb在纳米粉体的分布比较均匀，ATO颗粒径在10 nm左右。

(2)随着锑掺杂量的增加，粉体的晶粒径逐渐减小，而随着水热时间的延长，粉体的晶粒径则逐渐变大；随着水热温度的升高，所得粉体由无定形向晶形转变，粉体的结晶性变好。

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Preparation of Antimony Doped Tin Oxide (ATO) Nanopowders by Hydrothermal Method

ZHANG Chao, YANG Hui, GUO Xingzhong
(Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Antimony doped tin oxide (ATO) nanopowders were prepared by hydrothermal method, using SnCl4•5H2O and SbCl3as Sn and Sb sources. The effects of doping amount, reaction time and reaction temperature on the microstructure of ATO nanopowders were investigated. The results show that antimony is doped into SnO2crystal lattice after being reacted at 180 ℃ for 16 h. The distribution of antimony in nanopowders is uniform, and the average particle size of ATO nanopowder is about 10 nm. The grain size of ATO powder decreased with the increase of Sb-doped content, while increased with the prolonging of reaction time. With the increase of reaction temperature, the phase of obtained powders changes from amorphous to crystalline, and the crystallinity became higher.

antimony doped tin oxide; nanopowder; hydrothermal method

TQ174.75

A

1006-2874(2014)04-0001-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2014.04.001

2014-05-15。

2014-05-18。

国家支撑计划项目资助(编号：2012BAJ20B03)。

郭兴忠，男，教授。

Received date: 2014-05-15. Revised date: 2014-05-18.

Correspondent author:GUO Xingzhong, male, Professor.

E-mail:msewj01@zju.edu.cn