ICP-OES法测定电解二氧化锰中的杂质元素

李世豪，陈南雄，潘秀香，何传琼

(1.中信大锰矿业有限责任公司 大新锰矿分公司，广西 大新 532315；2.中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029)

电解二氧化锰作为锌锰电池正极的主要材料，其纯度对电池的放电性能和使用寿命具有重要影响。随着电池工业的发展，对电解二氧化锰中的杂质含量要求也越来越严格。测定电解二氧化锰中的杂质含量有多种方法，如采用原子吸收光度法[1]、极谱法[2]、ICP-OES法[3]、ICP-MS法[4]等等。电感耦合等离子体(ICP-OES)技术近年来快速发展，其灵敏度强，检出限低，动态范围广，线性好，全谱直读，可以同时测定多个元素项目等优点，为电解二氧化锰的分析提供了更为快捷、有效的方法。本文研究了利用ICP-OES法测定电解二氧化锰中的钙、镁、钾、钠、钛、镉、铬，着重考察了锰基体对各元素分析谱线干扰及背景影响、酸度影响等情况。

1 实验部分

1.1 分析仪器及工作条件

Spectro Arcos SOP全谱直读等离子体发射光谱仪(德国Spectro Analytical Instruments GmbH生产)。

工作条件：等离子体功率1 400 W，冷却气流量12 L/min，辅助气流量1 L/min，雾化气流量0.8 L/min，样品提升量2 mL/min，垂直观测，分析时间28 s。

1.2 主要试剂及配制方法

1) 盐酸(GR)：36%，过氧化氢(GR)：30%。

2) 钙、镁、钾、钠单元素标准液：1 000 μg/mL，国家钢铁材料测试中心提供。

3) 钛、镉、铬混合元素标准溶液：100 μg/mL，GSB 04-1767-2004多元素混合标准液，国家有色金属及电子材料分析测试中心提供。

4) 锰基体溶液(Mn 40 000 μg/mL)：称取高纯金属锰(Mn>99.95%)20.0 g于500 mL烧杯中，加少量水润湿，盖上表面皿，加入50 mL HCl，溶解完全后在电热板上加热近干。取下稍冷，加水溶解盐类，冷却后转入500 mL容量瓶，以水稀释至刻度，摇匀。

5) 标线系列的配制：分别移取钙、镁、钾、钠、钛、镉、铬标准液和锰基体溶液配制成2组混合元素标线系列，各标线点元素浓度见表1。

表1 各元素标准曲线点浓度 μg/mL

1.3 样品处理

准确称取1.0 g样品于烧杯中，加少量水润湿，分别加入5 mL HCl，3 mL过氧化氢(30%)，待反应完全后在电热板上加热近干。取下稍冷，加水溶解盐类，加入2 mL HCl，转入100 mL容量瓶，以水稀释至刻度，摇匀，此溶液用于钛、镉、铬测定。

分取10 mL上述溶液至100 mL容量瓶中，补充加入1.8 mL HCl，以水稀释至刻度，摇匀，此溶液用于钙、镁、钾、钠的测定。

2 结果与讨论

2.1 分析线的选择

运行仪器的软件Smart Analyzer Vision，选择待测元素在软件中所有的推荐谱线，按设定的仪器条件对2组标线系列和样品进行测量，扫描得到待测元素各分析谱线的谱图和数据，分别考察各分析线附近±0.15 nm内的干扰及背景影响情况，选择不受锰基体和其他杂质谱线交叉干扰的、信背比高的谱线作为分析用谱线。

扫描结果表明，Ca 396.847、K 766.491、Na 589.592在±0.15 nm范围内无明显干扰峰，信背比较高；Mg 279.553附近有Mn 279.482峰，但对Mg 279.553没有干扰；Ti 334.941、Cd 214.438和Cr 205.618在±0.15 nm范围内有1～2个小的未知峰形，但均对待测元素分析线无干扰；Ti 336.121比Ti 334.941信背比略低，Ti 334.187有干扰。Cd 226.502比Cd 214.438信背比略低，Cd 228.802有干扰；Cr 267.716、Cr 283.563和Cr 284.325均有严重干扰。表2列出了本实验所用各元素分析线。

表2 各元素分析线波长 nm

2.2 酸度影响

配制一组Ti、Cr、Cd元素含量接近于待测样品含量的溶液(锰基体浓度为6 000 μg/mL)，另一组Ca、Mg、K、Na元素含量接近于待测样品含量的溶液并稀释10倍(锰基体浓度为600 μg/mL)，2组溶液酸度分别为1%、2%、5%、8%、10% HCl(v/v)，按样品方法测量各元素相对强度，见表3。

表3 不同酸度下各元素的相对强度

从表3可以看出，样品溶液中的酸对Ca的强度影响不大。而对于Mg、K、Na、Cd、Cr，2%的酸度时可以获得较高的强度。对于Ti，则在1%酸度时获得较高的强度。综合以上结果，在测定上述元素时，溶液的酸度为2%较为合适。

2.3 方法检出限

用标线系列空白测量11次，求出各分析线强度的标准偏差Sd，则检出限DL=3 Sd/b(见表4)，b为标准曲线的斜率。

2.4 加标回收和精密度实验

在样品中加入与待测元素含量相近的标准样品，测定各元素的加标回收率。对样品平行测定11次，考察各元素的测量精密度。样品的加标回收率和精密度实验结果见表5。

表4 方法检出限 μg/mL

由表5可以看出，本实验的回收率在96.63%～103.0%，RSD 0.44%～7.81%，该检测方法有较高的准确性和精密度。

表5 加标回收率和精密度实验结果

3 结 语

本实验在基体匹配条件下，考察了各元素分析线受干扰的情况和酸度的影响，确定了最佳分析线波长和溶液酸度条件，回收率和精密度较好，适用于电解二氧化锰中钙、镁、钾、钠、钛、镉、铬的快速、准确测定。

参考文献：

[1] 罗天盛，原子吸收光谱法测定EMD中Co、Ni、Cu、Pb[J].电源技术，1998(4)：35-37.

[2] 相巍峰，陈南雄.极谱法测定电解二氧化锰中的锌的研究[J].中国锰业，2012，30(3)：27-29.

[3] 张萍，贺惠.电感耦合等离子体原子发射光谱测定电池用电解二氧化锰中杂质元素[J].冶金分析，2010，30(7)：27-29.

[4] 李石秋，张萍.微波消解-ICP-MS法测定电解二氧化锰中的微量元素[J].化工时刊，2012，26(8)：35-37.