颗粒成像技术用于絮体分形结构研究

2014-04-21 09:05钟润生张锡辉
深圳信息职业技术学院学报 2014年3期
关键词:絮体腐殖酸高岭土

钟润生,张锡辉

(1.深圳信息职业技术学院交通与环境学院,广东 深圳 518172;2.清华大学深圳研究生院环境工程与管理研究中心,广东 深圳 518055)

颗粒成像技术用于絮体分形结构研究

钟润生1,张锡辉2

(1.深圳信息职业技术学院交通与环境学院,广东 深圳 518172;2.清华大学深圳研究生院环境工程与管理研究中心,广东 深圳 518055)

利用颗粒成像技术对硫酸铝形成的高岭土和腐殖酸絮体在破碎后重新生长形成的絮体结构动态变化进行了研究。结果表明,在絮体生长-破碎-再生长过程中,腐殖酸存在时会导致絮体分形维数减小。絮体在生长过程中的分形维数随着粒径增加从1.60增加到1.80,破碎后絮体分形维数重新回到1.60。絮体重新生长形成的絮体的分形维数跟破碎强度有关,较长时间破碎形成的絮体分形维数没有明显变化,短时间破碎形成的絮体分形维数和生长阶段稳定阶段一致。絮体破碎后重构不是生长阶段絮体分形维数增加的原因,而是跟絮体分形尺度不变性及存在多级结构有关。

絮体重构;分形维数;腐殖酸;颗粒成像技术

水处理工艺中混凝形成的絮体具有分形结构[1-7]。影响絮体结构的因素主要有絮凝剂类型和剂量、溶液pH、搅拌强度及颗粒浓度等,而絮体结构影响絮体沉降性能及脱水性能。分形概念被用来描述絮体的几何特征及不同的物理学性质,如密度、孔隙率和沉淀速度。絮体分形结构在理论上并不会随絮体生长过程中的大小变化而发生变化,但是,这种分形结构只有在絮体生长到一定程度时才会出现,即粒径相对于初始颗粒必须足够大[4],分形维数的大小不同的研究者通过不同的方法测定,一种是通过颗粒聚集模型的方法来获得,二是通过显微图像、沉淀速度、颗粒粒度分布、颗粒散射特性等方法获得。以往的研究中发现,絮体在生长过程中结构会发生变化。初始颗粒的维数为整数(1、2、3),在絮体生长过程中,维数由整数变成分数,絮体结构被认为发生了变化,絮体的结构由原来的致密变的更为松散。同时,研究者还发现,絮体生长过程中,更为松散的絮体的分形维数会随着进一步增加,导致结构更为致密,Spicer等[8]的研究证实了这一点,并且认为絮体破碎是絮体结构变化的主因。目前,对于絮体破碎是否成为絮体生长过程中絮体结构变化的主要原因仍然存在争议[9,10]。

目前,测定絮体分形维数的方法有多种,每一种方法都很难适用从微米-毫米整个粒径范围内分形维数的测定。不需要将絮体取出反应器的方法(原位技术)则认为测定结果更直接接近于真实。因此才有原位絮体成像技术来测定分形维数是一种新的趋势。成像技术的关键是光源和成像机器。以前的研究通常采用卤钨光源,这种光源在絮体运动过程中成像并不理想,因此,需要找到能提供更强光场的光源。本文采用的颗粒成像技术利用激光作为光源,能保证絮体运动过程中清晰成像,同时采用的高速CCD相机,具有连续获得絮体图像的能力,可连续获得絮体结构变化特征。

1 实验材料和方法

1.1 腐殖酸及化学试剂

在实际水体中,由于存在天然有机物(NOM),为了得到这种天然有机物形成的絮体的分形结构特征,采用腐殖酸(Pahokee Peat,国际腐殖酸协会(IHSS))来模拟实际水体中的天然有机物。通过加几滴1M NaOH溶液来配置腐殖酸溶液,制备好的腐殖酸溶液冷冻保存于4℃的冰箱中。腐殖酸浓度采用总有机碳浓度来表征,总有机碳浓度用TOC分析仪测定(Shimadzu VCSH,Kyoto,Japan)。

混凝实验所用的Al2(SO4)3.18H2O、NaHCO3、盐酸、氢氧化钠等试剂均是分析纯。整个实验用水为超纯水(Milli-Q超纯水系统,Millipore,Bedford,Massachussetts)。混凝实验配置溶液及模拟水的pH用0.1M HCl和0.1M NaOH进行调节。

1.2 混凝实验

实际水体中的浊度用高岭土来模拟,高岭土颗粒的平均粒径为2μm,通过离心方法获得,600rpm离心6min得到的上清液内的高岭土。将得到的高岭土悬浮液配成500mL浓度为10mg/L的高岭土溶液。高岭土溶液用1×10-3M 的NaHCO3作缓冲液并增加碱度,并且用HCl和NaOH来调节pH值,使溶液pH值维持在7.05。

混凝剂采用Al2(SO4)3·18H2O,并配成浓度为10 g/l。通过六联搅拌仪进行混凝实验确定所加的混凝剂最优剂量。混凝实验分三种情况:一是只有高岭土溶液;二是高岭土加1mgC/L腐殖酸;三是只有腐殖酸,浓度为10mgC/L。混凝实验程序为在200rpm转速下快速搅拌1分钟,之后在30rpm转速下搅拌30分钟,然后在不同破碎强度下破碎(15分钟或30秒),然后转速调回30rpm生长20分钟。

1.3 颗粒成像装置

图1 颗粒成像装置示意图Fig.1 Setup of particle imaging technique

混凝实验过程中絮体的图像通过颗粒成像装置(图1)获得,该装置通过波长为500nm的绿色激光源(Coherent Inc.)提供足够的光场,避免了卤素光源光强不够的问题,为运动中的物体城乡提供足够的光源,保证成像过程中快门速度够快仍能捕捉快速物体的图像;另外,通过由软件Camware2.17控制的高速CCD相机(PCO.imaging 1200hs)来捕捉运动过程中的絮体,该相机曝光时间为1μs-5s,图像拍摄速率为636 fps @ 1280 x 1024全分辨率,可以保证连续获得絮体的能力,并且保证图像的清晰度(图像分辩率为1280×1024像素)和超低噪音,获得图像的每个像素大小12×12μm2,因此,可以拍摄到毫米级的絮体。

1.4 分形维数(D2)计算方法

将颗粒成像装置获得的絮体图像用图像分析软件(Scion Image,Frederick,MD)进行处理,可以得到絮体面积、周长、特征长度等参数,利用分形絮体的面积与特征长度之间的关系进行线性拟合即可得到的二维分形维数的值。

由巴丹吉林单站水汽通量散度场垂直剖面图(见图5)可见,6月4日08:00水汽辐合中心在700 hPa附近,但700 hPa以下为辐散,6月4日20:00整层水汽通量散度均为负值,表明水汽输送明显,充沛的水汽输送,是此次降水量级较大的主要原因。

其中,S为絮体的投影面积,d为絮体的最大直径。

2 实验结果与讨论

2.1 絮体破碎后再生长过程中的结构变化特征

经过混凝实验发现,在10mg/L高岭土溶液、10mg/L高岭土加1mgC/L腐殖酸、10mgC/L腐殖酸溶液三种模拟水,混凝剂的最优投加量为1.6mgAl/ L,即该投加量时浊度出现最大去除。

通过颗粒成像技术获得铝盐-高岭土絮体、铝盐-高岭土-腐殖酸(1mgC/L)絮体、铝盐-腐殖酸絮体等三种絮体在不同破碎强度下重新再生长过程中的结构变化特征,分别见图2~4。从图2中可以看出,铝盐-高岭土絮体分形维数在生长过程中出现增加的现象,首先在10分钟左右絮体的分形维数为1.60,随着絮体不再生长之后分形维数也趋于稳定,维持在1.85。经较强破碎后,絮体的分形维数变小,变为1.65,与生长过程10分钟时的分形维数接近。在再生长初始阶段(1分钟),絮体分形维数为1.50,随着絮体的增长,絮体的分形维数逐渐增加到1.65,这一分形维数与絮体在生长阶段10分钟时的分形维数相近。这一现象表明,絮体分形维数的增加可能不是由絮体破碎后重新聚集引起。较弱破碎的情况与较强破碎情况类似,经过破碎之后,絮体的分形维数下降至1.60,在絮体开始再生长阶段,絮体的分形维数先降后增,随絮体粒径增加,絮体的分形维数增加至1.75~1.82,此时絮体的分形维数与生长阶段后期一致。

图2 铝盐-高岭土絮体生长-破碎-再生长阶段分形特征Fig.2 Characteristics of fractal dimension of Alum-kaolin flocs during growth-breakage- regrowth

图3 铝盐-高岭土-腐殖酸(1mgC/L)絮体生长-破碎-再生长阶段分形特征Fig.3 Characteristics of fractal dimension of Alum-kaolin flocs during growth-breakage- regrowth in the presence of humic(1mg/L)

图4 铝盐-腐殖酸(10mgC/L)絮体生长-破碎-再生长阶段分形特征Fig.4 Characteristics of fractal dimension of Alum-humic flocs during growth-breakage- regrowth

铝盐-高岭土-腐殖酸絮体在生长阶段、破碎阶段、再生长阶段的分形维数变化情况与铝盐-高岭土絮体情况相同,不同的是分形维数到达最大值的时间随着腐殖酸存在而提前,为14分钟,见图3。生长阶段达到稳定后的分形维数随腐殖酸存在而减小,铝盐-高岭土-腐殖酸(1mg/L)絮体的分形维数为1.80。较强破碎条件下,絮体分形维数减小,铝盐-高岭土-腐殖酸(1mg/L)絮体为1.60。再生长之后的絮体分形维数与破碎后没有明显变化。较弱破碎条件下,絮体的分形维数与较强破碎条件下相近,再生长之后絮体分形维数增加,接近于生长阶段稳定期。

铝盐-腐殖酸(10mgC/L,1×10-4M NaHCO3,不含高岭土),铝盐-腐殖酸絮体在8分钟时絮体分形维数基本保持在1.70左右,见图4。较强破碎后,絮体的分形维数明显降低至1.45,低于铝盐-高岭土-腐殖酸(浓度为1mgC/L)的分形维数。与生长阶段初期的分形维数相近。再生长絮体的分形维数与破碎后相比没有明显变化,为1.60。较弱破碎条件下,破碎后的絮体分形维数与较强破碎基本一致,为1.45。再生长絮体的分形维数恢复至1.60。

结合絮体在整个过程中的絮体粒径可以看出,三种情况下生成的铝盐絮体的分形结构在絮体生长达到稳定之前就已经不再发生变化,因此,絮体到达稳定之后的破碎再重新聚集是否是絮体分形维数增加的主要原因存在质疑,这可能跟絮体在生长阶段颗粒聚集的状态有关[8,11],当颗粒聚集体大小与原始颗粒的粒径相比达到一定程度之后,絮体的分形结构就保持比较稳定。这一现象表明絮体分形维数与絮体的粒径关系密切。

2.2 关于絮体分形结构的讨论

高岭土颗粒加入絮凝剂后,在一定水力条件下,当絮体粒径增加一定程度时,絮体生长和絮体破碎会达到平衡。在絮体生长初期,生长占优势,破碎相对较少。随着絮体粒径增加,破碎增加,直到破碎和生长速率达到平衡。所形成的絮体具有分形特征,分形体具有自相似性。根据分形理论的概念,这种自相似性跟尺度没有关系,即尺度不变性。以往的研究认为絮体在生长过程中分形维数保持不变,并且用分形生长模型来分析这种尺度不变性。在絮体的生长过程中,絮体是由最小自相似性单位按照自相似性规则生长而成,因此,在整个过程中,絮体的分形维数是不变的,根据这种尺度不变性还可以求出絮体的分形维数。但是,这种规则模型不能直接应用于实际分形体的生长过程,因为实际中遇到的胶体颗粒形成的絮体是随机的一种结构,而且这种结构是由初始颗粒组成的,初始颗粒的形状及材质也不尽相同,如实验室所用的球形乳胶颗粒及不规则形状的粘土矿物颗粒等。

从本研究实验结果来看,在生长过程中可以划分两级结构特征:一个是分形维数为1.60;另一个是粒径不变时分形维数为1.80。系统进入粒径保持不变之前,絮体的分形维数就已达到这一稳定值,说明分形结构达到稳定的时间早于絮体的粒径到达最大值的时间。而这一过程中,破碎仍然在增加,因此,絮体破碎后引起的重新聚集这一因素不太可能是引起分形维数变化的主要原因,而是絮体到达一定直径之后表现出不同分形结构特征,即多级结构特征,见表1。

表1 铝盐絮体分形维数与絮体粒径关系表 μmTab.1 Relationship of floc size and fractal dimension of alum flocs

从不同破碎强度下絮体分形维数的变化情况来看,两种破碎强度下的絮体分形维数重新回到絮体生长阶段第一阶段的分形维数值(1.60)。从这一结果来看絮体分形体尺度不变性与絮体粒径密切相关[4],这也可能说明絮体可能存在多级结构。因此,絮体在生长过程中分形结构可能会发生变化,存在多级结构[12],即形成的絮体是由具有次级结构的较小絮体形成,这种次级结构的小絮体具有自身的分形维数。由最原始的颗粒剂投加混凝剂之后形成具有分形结构的小絮体需要经历一个复杂的过程,并且这一过程用实验方法来确定难度较大,导致很难获得絮体多级结构的直接证据。Clark的研究成果也暗示了多级结构的存在[9]。Wu通过活性污泥的分形结构研究表明,活性污泥可能存在多级结构[13]。

絮体较弱强度破碎(30秒破碎)一般发生断裂破碎(相对于侵蚀性破碎),这种破碎后的絮体的分形维数可以恢复到原来。这一现象也正好说明,絮体生长过程中达到稳定态时的分形维数升高不是因为絮体的破碎引起,而是存在不同级别的构造特征。这一现象与之前的研究结果表现不一致[9],这与采用不同的分形维数测定方法可能有关。Clark等使用有效密度与絮体粒径之间的对数关系求得分形维数,而有效密度是经Stokes沉淀速度公式计算而得,即U~d2,Stokes 沉淀速度公式并未考虑絮体的分形特征,因此,采用这一关系式计算得出的分形维数有可能本身会出现差异。Wu等尽管对其进行了改进,用U~dD-1来求出分形维数D值[13]。但是,由于絮体生长过程中作用力环境发生了变化,这一变化也可能是导致分形维数变化的原因,另外,分形维数是大量絮体在统计学上的结果,而对于少量絮体得出的分形维数可能会出现偏差,从而导致生长之后絮体分形维数可能发生变化。

3 结论

(1)铝盐-高岭土、铝盐-高岭土-腐殖酸、铝盐-腐殖酸絮体具有分形特征,在絮体生长阶段分形维数随粒径增加而增加。

(2)絮体的分形维数受腐殖酸浓度的影响。生长阶段形成的絮体随腐殖酸浓度增加分形维数逐渐减小。絮体破碎后分形维数明显下降,与破碎强度无关,再生长之后的絮体分形维数与破碎时间有关,较强破碎后再生长的絮体分形维数与破碎后絮体分形维数一致,而较弱破碎后再生长的絮体分形维数回到生长阶段絮体的分形维数。

(3)絮体的尺度不变性与絮体粒径有关,絮体粒径必须达到一定值之后才具有尺度不变性。絮体生长过程中分形维数发生升高,不是絮体破碎后重构的结果,而是絮体尺度不变性与多级构造相结合的结果。

(4)颗粒成像技术具有原位连续获取絮体图像的能力,适合于易破碎的絮体研究,可以为絮体结构动态变化过程研究提供更丰富信息。

(References)

[1]Jiang Q,Logan B E.Fractal dimensions of aggregates determined from steady-state size distributions.Environmental Science &Technology 1991,25(12):2031 -2038.

[2]Li D-h,Ganczarczyk J.Fractal geometry of particle aggregates generated in water and wastewater treatmentprocesses.Environmental Science &Technology,1989,23(11):1385-1389.

[3]Logan B E,Kilps J R.Fractal dimensions of aggregates formed in different fluid mechanical environments.Water Research,1995,29(2):443-453.

[4]Meakin P.Fractal aggregates.Advances in Colloid and Interface Science,1988,28:249-331

[5]Li T,Zhu Z,Wang D S,et al.The strength and fractal dimension characteristics of alum-kaolin flocs.International Journal of Mineral Processing,2007,82(1):23-29.

[6]金鹏康,王晓昌.引入分形维数的絮体粒径分布规律及其守恒关系.环境科学,2004,25(1):78-82.JIN Peng-kang,WANG Xiao-chang,The Fractal Characteristics of Particle Size Distribution and Conservation Relationship.Environmental Science(Chinese) ,2004,25(1):78-82.(in Chinese)

[7]王东升,汤鸿霄.分形理论在混凝研究中的应用与展望.工业水处理,2001,21(7):16-19.WANG Dong sheng,TANG Hong xiao,Application of fractal theory on coagulation:A critical review.Industrial Water Treatment,2001,21(7):16-19.(in Chinese)

[8]Spicer P T,Pratsinis S E.Shear-induced flocculation:The evolution of floc structure and the shape of the size distribution at steady state.Water Research,1996,30(5):1049-1056.

[9]Clark M M,Flora J R V.Floc restructuring in varied turbulent mixing.Journal of Colloid and Interface Science,1991,147(2):407-421.

[10]Serra T,Casamitjana X.Structure of the aggregates during the process of aggregation and breakup under a sheer flow.Journal Of Colloid And Interface Science,1998,206(2):505-511.

[11]Aubert C,Cannell D S.Restructuring of colloidal silica aggregates.Physical Review Letters,1986,56(7):738-41.

[12]Gorczyca B,Ganczarczyk J.Structure and porosity of alum coagulation flocs.Water Quality Research Journal Of Canada,1999,34(4):653-666.

[13]Wu R M,Lee D J,Waite T D,et al.Multilevel structure of sludge flocs.Journal of Colloid and Interface Science,2002,252(2):383-392.

Fractal structure of alum flocs during floc
growth-breakage-regrowth by particle imaging technique

ZHONG Runsheng,ZHANG Xihui
(1.School of Transportation and Environmental Science Shenzhen Institute of Information Technology,Shenzhen 518172,P.R.China;2.Research Center for Environmental Engineering &Management,Graduate School at Shenzhen,Tsinghua Unversity,Shenzhen 518055,P.R.China)

Characteristics of changes in fractal structure of alum flocs during the floc growth-breakage-regrowth were investigated.The results showed that the fractal dimensions of alum flocs decreased with the increasing humic acid concentration.The fractal dimension increased from about 1.60 to 1.80 during floc growth,decreased back to 1.60 after floc breakage.The fractal dimension of alum flocs after floc regrowth had a close relationship with breakage time.The fractal dimension of alum flocs for 15 minutes breakage had no significantly change during floc regrowth,increased to about 1.80 for 30 seconds breakge.The changes in fractal dimension did not result from the floc restructuring after floc breakage,but from the scale invariance and multi-level structure of fractal aggregates.

floc structure;floc restructuring;fractal dimension;humic acid;particle imaging technique

O64 X13

:A

1672-6332(2014)03-0077-05

【责任编辑:高潮】

2014-08-29

广东省自然科学基金(项目编号:S2012040007649);深圳市基础研究项目(项目编号:JCYJ20120615101444779)

钟润生(1974-),男(汉),江西人,博士,副教授。主要研究方向:水处理及水环境修复研究。E-mail:zhongrs@sziit.edu.cn

猜你喜欢
絮体腐殖酸高岭土
水泥-石灰石粉浆体絮体生长多重分形特征
高岭土加入量对Al2O3-SiC质修补料热震性能的影响
猪粪中添加腐殖酸添加剂可降低粪便中的臭气
含腐殖酸固废肥对菠菜产量及效益的影响
煅烧高岭土吸附Zn2+/苯酚/CTAB复合污染物的研究
ABS/改性高岭土复合材料的制备与表征
PAC投加对絮体破碎后再絮凝特性和颗粒去除的影响
一种用作橡胶补强剂的改性高岭土的制备方法
絮体强度的研究进展
季铵型阳离子纤维素对水中腐殖酸的吸附