Pb在SiO2胶体电解液中的电化学行为

随着国家对环保的日益重视，铅酸电池逐步实现了传统富液式向阀控密封式的过渡，而阀控式铅酸电池由于在使用过程中经常出现早期容量衰减、深循环寿命差等现象，限制了其使用范围。胶体电解液不仅可以实现密封免维护，同时还可以防止酸雾挥发、漏酸，抑制正极活性物质脱落和负极的不可逆硫酸盐化，降低蓄电池自放电，提高了蓄电池循环寿命特别是低温充放电性能，成为国内蓄电池研究的重点。我国胶体的制备经历了三个阶段[1-3]，首先是20世纪50～60年代采用的中和法，但是用此种方法制得的胶体稳定性差、容量低、寿命短；第二是20世纪80～90年代采用的硅溶胶法，此种方法制得的胶体稳定性较强，循环寿命较长，但胶体中杂质含量高，充放电过程中易水化，出现胶液分离，限制了胶体技术的发展；为了克服硅溶胶法制得胶体的缺陷，进入20世纪90年代后，国内开始出现气相二氧化硅法的研究，由于气相二氧化硅非常纯净，制得胶体凝胶性和触变性强，采用此种方法制得的胶体蓄电池性能优良，成为国内研究胶体电池的热点。而国内对于胶体电化学性能的研究绝大多数采用循环伏安和交流阻抗[4-5]，本文用气相SiO2配制不同SiO2含量胶体电解液，通过线性扫描、恒电位阶跃、交流伏安、交流阻抗等电化学方法，研究了SiO2胶体电解液在Pb表面的析氢、铅的氧化物表面的析氧行为，以及Pb在SiO2胶体电解液中的耐腐蚀性能。

1 实验

1.1 胶体电解液的配制

称取一定量的气相SiO2粉末，缓慢加入到干燥洁净的烧杯中，之后称取一定量的去离子水加入到烧杯中，并把烧杯固定在高速搅拌机上，调节高速搅拌机的搅拌速度进行搅拌，同时加入添加剂，分散30min，得到气相SiO2的水分散体，将水分散体中加入一定量浓度为50%的硫酸溶液和添加剂，以一定的速度搅拌30m in，即可得所需胶体电解液。

1.2 实验条件

本文中研究的电极均采用面积为1 cm2的Pb，参比电极为Hg/Hg2SO4电极，溶液采用SiO2胶体电解液，研究电极表面用金相砂纸打磨至光亮，并经丙酮除油和蒸馏水冲洗，之后在－1.2 V(vs.Hg/Hg2SO4电极，下同)恒电位极化10min，除去Pb表面氧化膜，电化学测量采用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站。

1.3 Pb电极在SiO2胶体电解液中的表面析氢、析氧行为

在－1.1～－1.65 V区间内以0.5mV/s速率对研究电极进行阴极线性扫描，作出Pb在SiO2胶体电解液中的阴极极化曲线。

在30mA恒流下对研究电极进行阳极电解30m in，使其表面形成氧化膜，之后在1.15～1.65 V电位区间以0.5mV/s速率对研究电极进行阳极线性扫描，作出在SiO2胶体电解液中铅的氧化物表面的阳极极化曲线。

1.4 Pb在SiO2胶体电解液中耐蚀性的研究

1.4.1 恒电位阶跃

在1.2V电位下对研究电极进行恒电位极化，作出Pb在SiO2胶体电解液中的腐蚀电流随时间的变化曲线。

1.4.2 线性扫描

在1.2 V电位下对研究电极恒电位极化40m in，之后以2 mV/s速率在－0.5～－1.4 V电位范围内进行线性扫描。

1.4.3 交流伏安

在1.2 V电位下对研究电极恒电位极化40m in，之后以1 000 Hz频率、2mV/s扫速在1.2～－1.2 V电位范围内进行交流伏安测试。

1.4.4 交流阻抗实验

在1.2 V恒电位下对研究电极在SiO2胶体电解液中极化1 h，使研究电极表面形成一层氧化膜，之后在幅值5mV，频率105～0.01 kHz范围内对研究电极进行交流阻抗测试。

2 结果与讨论

2.1 Pb电极在SiO2胶体电解液中的表面析气行为

图1和图2分别为Pb在SiO2胶体电解质中的阴极极化曲线和铅的氧化物在SiO2胶体电解质中的阳极极化曲线，根据两图中阴极极化曲线和阳极极化曲线拟合得到的Tafel公式中的a、b值列于表1中。由表1可以看出，SiO2含量不同时，Tafel公式中a、b具有不同值，说明Pb和铅的氧化物在SiO2胶体电解液中表面的析氢和析氧过程产生了明显的影响且影响程度不同。

由图1可知，随着胶体电解液中SiO2含量的增加，析氢电位越负，且随着二氧化硅含量增大，析氢过电位增大得越明显，相比于硫酸电解液（SiO2含量为0%，下同），SiO2含量为7%(质量分数)时析氢电位负移187mV。从图2可知，用SiO2配制的胶体电解液提高了析氧过电位，特别是SiO2含量越高，析氧过电位越高，相比于硫酸电解液，SiO2含量为7%时配制的胶体电解液析氧电位正移17mV。因为J0的大小反映了电化学反应进行的难易程度，其值越大，说明反应越容易发生，反之，则反应越不易发生。表1中J0反映了析氢和析氧的难易程度，由表1中数据得出：用SiO2配制的胶体电解液降低了析氢和析氧交换电流密度，降低了析氢和析氧反应速率，抑制了氢气和氧气的析出，且相比于硫酸电解液，SiO2含量为7%时降低最明显，析氢交换电流密度降低了89.7%，析氧交换电流密度降低了34.5%。因此用气相二氧化硅配制的胶体电解液，提高了析氢和析氧过电位，用于电池后，可抑制蓄电池在充电时析气反应的发生，减少电解液中水分的散失，提高充电效率。

图1 铅在胶体电解质中的阴极极化曲线

图2 铅的氧化物在胶体电解质中的阳极极化曲线

表1 Pb电极在SiO2胶体电解液中表面的析氢、析氧Tafe I常数

2.2 Pb在SiO2胶体电解液中耐蚀性的研究

2.2.1 恒电位阳极极化

图3为Pb在SiO2胶体电解液中恒电位阳极极化下腐蚀电流随时间的变化曲线。

腐蚀电流越小，电极的耐蚀性越好。由图3可以看出，恒电位极化开始阶段，胶体电解液腐蚀电流小于硫酸电解液，400 s后SiO2含量为1%、3%、5%配制的胶体电解液的腐蚀电流大于硫酸电解液，而SiO2含量为7%配制胶体电解液其腐蚀电流明显小于硫酸电解液，相比于硫酸电解液腐蚀电流降低了7.3%。因此用SiO2含量为7%配制胶体电解液可以明显降低纯Pb的耐蚀性能，从而为提高蓄电池的循环寿命提供了可能。

图3 腐蚀电流随时间的变化

2.2.2 铅阳极膜的阴极极化曲线

图4为Pb在SiO2胶体电解液中在1.2 V极化40min后的线性电位扫描(LSV)曲线，极化后主要成分为PbO·PbSO4和PbSO4，图中A峰代表PbO·PbSO4的还原峰，B峰代表PbSO4的还原峰[6]。因此，可以根据形成阳极膜中PbO·PbSO4和PbSO4的相对含量来比较Pb在SiO2胶体电解液中耐蚀性能，峰值电量越小，纯Pb在电解液中耐蚀性越好。为此，对Pb在SiO2胶体电解液中得到阳极膜的阴极极化曲线中峰值电量进行估算并列于表2中。

图4 铅阳极膜的阴极极化曲线

表2 阳极膜电量估算值

由表2可以看出，除SiO2含量为1%配制胶体电解液外，纯Pb在胶体电解液中形成阳极膜的腐蚀电量均低于硫酸电解液，特别是SiO2含量为7%配制胶体电解液时的阳极膜腐蚀电量最低，相比于硫酸电解液降低了10.3%。同时，随着SiO2含量的增加（除SiO2含量为1%外），PbO·PbSO4还原峰电量逐渐降低，即形成阳极膜中PbO·PbSO4的量依次降低，而Pb-SO4的还原峰电量，除SiO2含量为1%外，其它的与硫酸电解液的变化不太明显。因此，采用合适的SiO2含量配制胶体电解液可以降低Pb表面形成腐蚀膜的厚度，提高Pb在SiO2胶体电解液中的耐蚀性。

2.2.3 腐蚀膜的交流伏安研究

图5为Pb在SiO2胶体电解液中1.2 V极化40m in后，随即以2mV/s扫速扫描1.2～－1.2 V的还原过程中阳极膜阻抗实部对电位的变化曲线。由于阻抗实部反应了氧化膜电阻的大小，而PbO1+x电阻率低于PbO[7]，因此图中从A到I过程反应了氧化膜从高价氧化铅向低价氧化铅的还原过程，图中不同的平台代表了不同价态铅氧化物。不同价态铅的氧化物的还原反应及还原电位[8-9]如下：

图5 铅腐蚀膜的阴极扫描交流伏安图

根据不同价态铅的氧化物的还原电位，分析得出图5中阻抗实部变化处所对应的反应分别为：B-C对应反应(1)和(2)、C-D 对应反应(3)、E-F 对应反应(4)和(5)、F-G 对应反应(6)、H-I对应反应(7)和(8)，同时可以得到不同平台所代表的铅的氧化物成分，其中平台AB氧化膜成分主要为PbO2和Pb3O4，平台DE 为 3 PbO·PbSO4·H2O、PbO·PbSO4、PbSO4和少量的 PbO2、Pb3O4，平台 GH 为 3 PbO·PbSO4·H2O、PbO·PbSO4、PbO、Pb-SO4，平台IJ为纯Pb。由于平台GH所代表的铅的氧化物可以近似代表蓄电池板栅表面腐蚀层的成分，所以可以用平台GH阻抗值的大小来反映蓄电池板栅表面腐蚀层导电性的好坏。从图5可以得出，相比于硫酸电解液，Pb在胶体电解液中形成了致密具有较大阻抗的氧化膜，特别是当SiO2含量为7%时，形成的氧化膜阻抗值最大，比硫酸电解液膜阻抗值增大了56.5%。因此，当用SiO2胶体电解液作为蓄电池电解液时，对于蓄电池的大电流放电性能是不利的。

2.2.4 交流阻抗研究

图6为Pb在SiO2胶体电解液中1.2 V极化40min后的Nyquist图。

图6 阳极膜交流阻抗图

由图6可以看出，Pb在SiO2胶体电解液中1.2 V极化40 min后Nyquist图由高频区的一个半圆和低频区的斜线相连组成，因此整个电极过程的电化学反应由电化学和扩散共同控制。为了准确地比较Pb在不同SiO2含量胶体电解液中得到阻抗的大小，将交流阻抗图进行半圆拟合，得到阻抗拟合值列于表3。

表3 SiO胶体电解液交流阻抗半圆拟合值

由表3可以看出，Pb在胶体电解液中1.2 V极化后形成氧化膜的阻抗值均小于硫酸电解液，提高了氧化膜的形成（氧化）与消失（还原）的可逆性，降低了Pb表面氧化膜的钝化效果，尤其是当SiO2含量为7%时，氧化膜阻抗值最小。因此，采用合适含量的SiO2配制胶体电解液，对蓄电池的循环和放电性能，特别是防止PCL现象的发生是有利的。

3 结论

实验结果表明，随着SiO2含量的增加，增大了胶体电解液在Pb表面的析氢过电位，降低了析氢反应速率，且增大了胶体电解液在铅的氧化物表面的析氧过电位，降低了析氧反应速率，尤其是当SiO2含量为7%时析氢反应速率降低了89.7%，析氧反应速率降低了34.5%。采用SiO2胶体电解液可以使Pb表面形成一层薄而致密的氧化膜，提高Pb的耐蚀性和氧化膜的形成与消失的可逆性。

[1]郭志刚,董自川,杨少萍.胶体的制备、灌注与电池结构及性能的关系[J].蓄电池,1998(1):6-11．

[2]陈红雨,朱绍勇,梁少莺.硅溶胶与气相二氧化硅配制胶体电解质的研究[J].蓄电池,2002(1):5-8．

[3]唐征,毛贤仙.胶体电解质在蓄电池中的研究[J].电池,2004,34(4):304-306.

[4]陈妹琼,张敏,蔡志泉,等.多元醇对气相二氧化硅胶体电解液电化学性能的影响[J].蓄电池,2010,47(2):58-62.

[5]代云飞,居春山,孙克宁.硫酸亚锡应用在胶体电解液中的研究[J].电池工业,11(3):158-160.

[6]王力臻,刘玉琳,谷书华,等.Pb-Ca-Bi合金的电化学行为研究[J].电池,2004,34(6):436-438.

[7]周彦葆,马敏,张新华,等.铅铋合金上生长的阳极Pb(Ⅱ)膜的性质[J].电源技术,2003,27(6):528-531.

[8]朱松然.蓄电池手册[M].天津：天津大学出版社,1998:21-22.

[9]刘广林.铅酸蓄电池工艺概论[M].北京:机械工业出版社,2008:213-215.