稀土掺杂氮化铝稀磁半导体纳米颗粒的高压相变研究

崔啟良，丛日东，祝洪洋，张 健，武晓鑫

(吉林大学超硬材料国家重点实验室，吉林 长春 130012)

0 引言

稀磁半导体因兼具半导体以及铁磁性属性使其在自旋电子学等领域引起人们的广泛关注［1-2］.我们对稀土元素钪(Sc)和钇(Y)掺杂AlN的研究中发现，掺杂AlN表现出室温的铁磁性，第一性原理研究发现，由于杂质的引入降低了Al空位的形成能，进而引入了Al空位，铁磁性主要来源于空位周围的N原子的p轨道作用［3-5］.正如我们所了解，一些缺陷例如空位、掺杂离子的存在有效的影响纳米材料的结构稳定性、相变以及可压缩性.大量对纳米二氧化铈的高压研究发现，随着颗粒尺寸的降低，纳米材料的相变压力点降低，这是由于二氧化铈中氧空位的形成引入了Ce3+进而诱导二氧化铈的晶格应变［6-7］.然而，在3nm的二氧化铈中出现的一种空位诱导的超流体态颇有争议的导致了材料结构稳定性明显的增强［8］.此外，在对Mn掺杂的ZnO纳米线的高压研究中发现，Mn的引入导致纳米线的相变压力点降低，同时在对Zn1-xMnxO高压X射线吸收测量发现，随着Mn含量的增加，其高压下岩盐矿结构的稳定性逐渐增强［9-10］.因此在本工作中，我们专注于缺陷对于掺杂AlN纳米颗粒在高压下行为规律的影响.

目前，实验和理论都证实，在高压下AlN经历由纤锌矿到岩盐矿的结构相变［11-15］.一般来说，颗粒尺寸的降低会导致大部分材料的弹性模量的增强，但是压力诱导的相转变却表现出两个相反的趋势.对尺寸为45nm的AlN的纳米线的高压研究发现，纳米线在24.9 GPa才发生相变［15］，而尺寸为10nm的AlN纳米晶在14.5 GPa便发生相变［14］，这明显低于AlN体材料的相变点(22.9 GPa)［11］.不同尺寸、形貌的AlN表现出不同的相变压力点，这里AlN的低相变点主要归因于小尺寸诱导的体积膨胀以及因此导致的泊松比以及剪切模量的软化，而AlN纳米线的高相变点则是由于纳米线本征的形貌特征［14-15］.在最近的几年中，合成以及表征AlN基的稀磁半导体材料正吸引越来越多的注意力.由于结合了电子的电荷和自旋特性，AlN基的稀磁半导体在自旋电子学装置中有着广泛的应用前景［16-19］.然而，据我们所了解，目前对于掺杂AlN纳米材料的高压相变研究仍未见报道.我们利用金刚石对顶砧和原位角散高压同步辐射X射线衍射技术，对电弧法制备的、稀土元素Sc和Y掺杂的AlN纳米颗粒进行高压相变研究，探索缺陷诱导的相变行为规律.

1 实验方法

实验原料是采用直流电弧放电法合成的单晶的AlN:Sc和AlN:Y纳米颗粒［4-5］.如图1所示，所制备的两种掺杂AlN纳米颗粒尺寸、形貌基本一致，直径平均为150nm.电感耦合等离子发射光谱(ICP)测试得到Sc和Y的掺杂浓度分别为1.89%和1.30%.AlN:Sc纳米颗粒的高压原位同步辐射XRD实验是在北京高压同步辐射装置(BSRF)中的4W2高压站中进行.实验中使用MAR345 CCD接收屏作为XRD信号的接收器，同步辐射单色X射线的波长为λ=0.06199nm.AlN:Y纳米颗粒的高压实验是在美国的布鲁克海文国家同步辐射实验室进行的，X射线波长λ=0.04073nm.两个实验的金刚石砧面直径均为400μm，高压密封垫片为T301不锈钢，为使样品腔内达到准静水压状态，采用甲醇、乙醇和水的混合溶液(甲醇 ∶乙醇 ∶水=16∶3∶1)作传压介质，红宝石作为压标.

图1 掺杂AlN纳米颗粒的典型的SEM形貌图

2 结果与讨论

图2为有代表性的AlN:Sc和AlN:Y纳米颗粒的高压X光图谱.纤锌矿以及岩盐矿结构的衍射峰用米勒指数来指示.在常压的条件下，所有的衍射峰都与六角纤锌矿结构的AlN一致.AlN:Sc纳米颗粒的晶格常数为 a=3.112 Å，c=4.978 Å，晶胞体积为41.76 Å3.AlN:Y纳米颗粒的晶格常数为 a=3.115 Å，c=4.980 Å，晶胞体积为41.83 Å3.这些参数稍高于 AlN 微米晶(a=3.111 Å，c=4.978 Å，V0=41.72 Å3)的晶格常数［20］.对于纳米晶材料的高压相变研究发现，纳米晶体系中存在一个大约15nm的临界尺寸［14，21-22］.在临界尺寸以上，纳米晶材料体现出典型的晶胞体积收缩现象，然而在此临界尺寸以下，纳米晶材料则表现为体积膨胀［14，23］.在我们的实验中，掺杂的AlN纳米颗粒的尺寸明显高于该临界尺寸，对比于体材料，该纳米颗粒应该体现出明显的体积收缩，这种反常的体积膨胀现象是由于掺入了更大离子半径的离子后导致了AlN晶格体积的膨胀［Y3+(rY=0.89 Å)＞ Sc3+(rSc=0.73 Å)＞ Al3+(rAl=0.51 Å)］.从图2(a)中可以看出:当压力到达20.09 GPa时，出现了一个新的衍射峰(图中用星号表示新相的出现)，说明发生了相变，随着压力的升高，一些新的高压相衍射峰出现，与此同时，纤锌矿结构的衍射峰逐渐减弱;当压力到达28.12 GPa时，纤锌矿结构的AlN的衍射峰完全消失，高压相的衍射峰完全出现，相变完成.由于测试X光的波长条件的限制，我们仅观测到高压相的前两个衍射峰.在图2(b)中，AlN:Y纳米颗粒的相变经历了相似的过程，相变开始于19.70 GPa，在28.6 GPa相变结束.当卸载到常压后，两个样品的立方岩盐矿结构都保存了下来，表明相变不可逆.

图3为纤锌矿和岩盐矿结构的掺杂AlN纳米颗粒的体积随着压力的变化关系.采用三阶Birch-Murnaghan状态方程.固定压力下的一阶导数B＇0=4，拟合得到纤锌矿结构AlN:Sc纳米颗粒的体模量为B0=(236.2±10.7)GPa，岩盐矿结构的体模量为B0=(291.0±9.1)GPa.采用相同的拟合方法，得到纤锌矿结构AlN:Y纳米颗粒B0=(266.1±10.6)GPa，岩盐矿结构的体模量为B0=(301.7±4.2)GPa.由表1中对比我们发现，两个样品的纤锌矿结构体模量均高于体材料AlN［B0=(207.9±6.3)GPa］，而岩盐矿结构的体模量与体材料AlN相接近［B0=(295.2±17.5)GPa］.更高的体模量是因为在纳米材料中，降低材料的尺寸可以导致材料的体模量明显的增强，在前人对于纳米晶材料的研究中也发现了相似的现象［6，24-25］.

图2 不同压力下掺杂AlN纳米颗粒的原位角散高压X光图谱，图中星号(*)标示岩盐矿结构新峰的出现

图3 掺杂AlN纳米颗粒的体积随压力的变化关系，相变过程中两个样品体积塌缩分别为19.42%和19.47%

表1 不同形貌、尺寸a的纤锌矿AlN的高压晶格常数以及状态方程参数(B0，B′0)的对比

表1中给出了体材料AlN、AlN纳米晶、AlN纳米线以及掺杂AlN纳米颗粒的高压参数.我们知道，在纳米材料中，随着颗粒尺寸的降低，材料的相变点以及体模量明显升高［25-26］.这主要是由于纳米材料拥有较高的表面能［24］.因此我们把上述掺杂AlN纳米颗粒较高的体模量归因于其较之于体材料AlN较高的表面能.对比表1中体材料AlN与AlN纳米线，我们发现，掺杂AlN纳米颗粒相变点与体材料AlN接近，低于AlN纳米线，其中的原因会在以下的内容中讨论.我们知道，在一些纳米材料中，由于体积膨胀，泊松比以及剪切模量的软化会导致材料在高压下的相变点降低［14］.在对一些CeO2，Fe2O3，TiO2等纳米晶材料的高压研究中发现，在相转变过程中发生大的体积塌缩也会导致相变点降低［6，24，27］.此外，在纳米材料中出现的类似空位等缺陷也会影响材料的相转变压力［10，28］.我们先前的研究已经证实，掺杂稀土Sc和Y进入AlN的晶格中会替代纤锌矿结构中的Al3+，并且同时引入Al空位［4-5］.AlN的第一性原理研究证实在AlN中引入Al空位缺陷会导致在Al空位周围的Al—N键收缩大约0.26 Å，这个长度大约是AlN结构中Al—N键长度(1.89 Å)的13.76%［29］.这些缺陷会导致AlN晶格在高压下发生畸变.在压力下，这些掺杂的离子可能扮演理想的多重成核位置，促进相变的发生.同时，由于Al空位的存在，压力主要集中于空位的位置，从热力学角度考虑，新结构更易于在空位位置形成［8］.因此，由于在缺陷处的应力较集中，即使在较低的压力下，高压相也容易形成.通过以上的分析我们可以得出结论，引起掺杂AlN纳米颗粒相变点降低的原因是掺杂诱导的缺陷使AlN的晶格结构发生畸变，进而导致晶体结构稳定性降低.

图4 掺杂AlN纳米颗粒的晶格常数随压力的变化关系，其中六边形与圆形分别代表纤锌矿结构掺杂AlN纳米颗粒的a/a0和c/c0;方块代表岩盐矿结构的掺杂AlN纳米颗粒的a/a0

由表1对比发现，虽然AlN:Y纳米颗粒中Y的掺杂浓度低于AlN:Sc纳米颗粒中Sc的浓度，但其相变点却低于后者.为了更好的了解掺杂AlN的相变机制，图4中给出纤锌矿a/a0，c/c0随压力的变化关系，其中a0，c0分别代表常压的晶胞参数.由图4(a)我们得到AlN:Sc纳米颗粒的晶格常数随压力的变化关系为c≈0.0052 Å/GPa，a≈0.0028 Å/GPa;由图4(b)得到的AlN:Y纳米颗粒的晶格常数变化关系为c≈0.0059 Å/GPa，a≈0.0033 Å/GPa.对比两组数据我们发现，两个样品的c轴均表现出高于a轴的压力依赖性，暗示压力诱导的晶格变形主要是沿c轴方向.此外，由于Y3+(rY=0.89 Å)半径大于Sc3+(rSc=0.73 Å)，我们猜测相比于Sc3+掺杂，更大半径的Y3+可能诱使AlN结构发生更大的畸变进而降低其相变压力点，前人对于碱金属硫化物的研究中也发现了类似的趋势［30］.

3 结论

利用金刚石对顶砧和原位角散高压同步辐射X射线衍射技术，对电弧法制备的、稀土元素Sc和Y掺杂的AlN纳米颗粒进行了高压相变研究.实验结果表明:Sc和Y掺杂的AlN分别在压力为20.09 GPa和19.7 GPa时发生由六方纤锌矿结构向立方岩盐矿结构的转变.通过对比研究我们发现，相同制备条件、相同形貌、尺寸的两个样品的相变点较之AlN纳米线均有所降低，高于AlN纳米晶，接近于AlN体材料.对比两个实验结果，掺杂具有大离子半径的Y的样品相变点低于掺杂离子半径较小的Sc的样品，且相变结束点也相应的提前.结合原位角散高压X射线衍射研究结果，我们认为，掺杂引起相变点降低是由于掺杂后引入的杂质离子及其诱导产生的铝空位导致AlN晶格结构的畸变进而降低了掺杂AlN晶体结构的稳定性.

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