磁性树脂预处理对粉末活性炭吸附水中卡马西平的影响

陈 卫,陈 文,刘 成*,张 姗,朱浩强

(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏 南京 210098；2.河海大学环境学院,江苏 南京 210098)

磁性树脂预处理对粉末活性炭吸附水中卡马西平的影响

陈 卫1,2,陈 文2,刘 成2*,张 姗2,朱浩强2

(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏 南京 210098；2.河海大学环境学院,江苏 南京 210098)

通过磁性树脂预处理,来提高粉末活性炭(PAC)应对水源水中突发以卡马西平(CBZ)为代表的PPCPs类有机物污染风险的能力.结果显示,Freundlich吸附模型可以更好描述PAC对CBZ的吸附规律;假一级动力学对CBZ吸附动力学过程模拟结果良好,假二级动力学更适合模拟时间大于1h的吸附过程;200～300目PAC具有较大的吸附容量和较快的吸附速率;在模拟配水试验中,磁性树脂与PAC联用相比单独使用PAC时,DOC去除率提高了40.64%,UV254去除率提高了41.27%,CBZ去除率提高了14.72%.在去除水中有机污染物过程中,磁性树脂与PAC间存在协同作用,磁性树脂预处理强化了PAC对CBZ的去除效果.

粉末活性炭；卡马西平；磁性树脂；强化

粉末活性炭(PAC)可以有效去除水的嗅味以及酚、卤代甲烷、天然有机物和各种有毒有害物质等[1],常作为应对水质季节性恶化及突发性事故的水源净化处理技术.随着人们生活卫生水平提高,药物和个人护理用品(PPCPs)得到大量广泛的应用,导致这类微量有机污染物在环境水体中越来越频繁被检出[2-4],其中,以卡马西平(Carbamazepine,CBZ)为代表的神经类药物,由于具有一定的生态毒性[5],在现阶段备受瞩目.目前,常规水处理工艺不能有效去除水中的 PPCPs[6],这就对PAC是否能应对PPCPs类有机污染物风险提出了严峻的挑战.

在PAC去除水体中PPCPs方面,国内鲜有报道,但国外已做了大量的研究工作∶Adams等[7]在去除水中μg/L水平的抗生素试验中发现,当PAC投加5mg/L时,抗生素去除率仅为25%～50%,直到投加50mg/L时,去除率才大于90%.这是因为部分药物对活性炭吸附存在顽强的抗性,且水中天然有机物含量和特性也对 PPCPs的去除效果有重要影响[8].Ternes等[9]认为虽然 PAC对常见PPCPs去除效果显著,但PAC使用成本较高,且PAC吸附饱和后如果处理不当也会带来二次污染.

然而,近年来发展迅速的磁性离子交换树脂(MIEX®)技术已在澳大利亚和美国等地区广泛应用于水中有机污染物的去除[10-11].大量研究表明[12-15],MIEX®主要可以去除水中带负电的溶解性天然有机物,DOC去除率可达 60%以上,还具有工艺效率高、占地面积小、操作运行简单、树脂可循环再生等优点[16].

基于水源水中PPCPs突发污染问题,本文以典型污染物CBZ为对象,研究PAC对水中CBZ的去除规律,并就自主研发的磁性树脂材料,考察磁性树脂与PAC联用时对水中有机污染物的去除效能,分析探讨磁性树脂预处理对PAC吸附去除CBZ的影响,为水源水中突发性CBZ污染的实际应急处理提供一种新思路.

1 材料与方法

1.1 试验试剂和仪器

主要试剂∶卡马西平标准样品(纯度均>99.0%,规格为5g,比利时Acros公司),甲醇(色谱纯,阿拉丁试剂),试验用水为超纯水.

主要仪器∶高效液相色谱仪(LC—20A,日本岛津有限公司),C18固相萃取柱(500mg/3mL, VARIAN公司),水浴氮吹仪(HSC-12B,天津恒奥科技有限公司),循环水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ),巩义市予华仪器有限责任公司),TOC分析仪(Multi N/C 2100,德国耶拿分析仪器股份公司),紫外可见分光光度计(T6新世纪,北京普析通用仪器有限责任公司),混凝试验搅拌机(ZR4—6,深圳中润水工业技术发展有限公司),水浴恒温振荡器(SHZ—28,常州诺基仪器有限公司).

1.2 试验材料

煤质颗粒活性炭(亚甲蓝值 151mg/g,碘值781mg/g,苯酚值 146mg/g)经破碎筛分后得80～320目粉末活性炭,各目数下活性炭孔隙特征见表1.

表1 粉末活性炭孔隙特征Table 1 Pore characteristics of powdered activated carbon

自主研发的磁性强碱型离子交换树脂,简称磁性树脂,具体制备方法见专利201210054063.6.磁性树脂性能表征见表2.

表2 磁性树脂的理化性能Table 2 Physico-chemical properties of magnetic resin

1.3 试验方法

已有研究表明CBZ在水环境中浓度一般为ng/L～μg/L 水 平[6],但 也 有 高 达 13.794～16.522μg/L的报道[17].因此,为便于研究对 CBZ的去除规律,适当放大调整 CBZ初始浓度为200μg/L.

第 1阶段,采用纯水配水试验.采用浓度为100mg/L的CBZ标准储备液和超纯水配制CBZ浓度为200μg/L的原水样.通过静态吸附试验,拟合PAC对CBZ的吸附等温线和吸附动力学方程,考察80～320目下PAC对CBZ的吸附容量和吸附速率,比选最优 PAC目数.通过动态吸附试验,在最优目数下,确定PAC去除CBZ的最佳投加浓度和反应时间.

第2阶段,采用模拟配水试验.利用超纯水配制浓度为4mg/L左右的腐殖酸溶液,然后向其中投加一定量的 CBZ标准储备液,使最终水样中CBZ浓度为 200μg/L,来模拟天然水源水中有机物组分.先考察单独使用PAC时对水中天然有机物和 CBZ的去除效果.再研究磁性树脂和 PAC的联用工艺,在原水中投加磁性树脂经行搅拌预处理,然后取其上清液进行 PAC的吸附试验,探讨磁性树脂预处理对 PAC去除天然有机物和CBZ的强化效果和机理.

1.4 检测项目与方法

1.4.1 常规指标的测定 UV254采用 Millipore 0.45μm微孔滤膜,紫外分光光度计测定;DOC采用Millipore 0.45μm微孔滤膜,TOC仪测定.

1.4.2 CBZ的测定 含目标物CBZ的水样经Anpel 0.22μm 微孔滤膜过滤后,再经固相萃取柱富集浓缩,然后通过高效液相色谱法进行测定,检测条件为∶色谱柱采用日本岛津 GL Inertsil ODS—SP色谱柱(4.6mm×250mm,5μm),流动相为 V(甲醇)∶V(水)=60∶40,流速为1mL/min,柱温为25℃,检测波长为285nm,进样量为20μL[17].

2 结果与讨论

2.1 PAC对CBZ去除效果的研究

2.1.1 CBZ吸附等温线拟合 选择80～100、100～200、200～300、300～320目数的PAC进行试验,向一系列含有 CBZ浓度为 200μg/L的100mL原水中分别投加10,20,30,40,50mg/L的不同目数的PAC,置于恒温振荡器中,温度控制为 20℃,调整合适的振荡频率,匀速振荡 1h,然后用滤纸过滤,实现炭液分离,再用 0.22μm 微孔滤膜抽滤,测定滤液中剩余CBZ浓度.将试验结果分别进行Langmuir和Freundlich吸附模型拟合.

Langmuir吸附模型

吸附模型公式(1)和(2)经线性化后分别为式(3)和(4)∶

式中,eq为平衡吸附容量,mg/g;eC为吸附平衡时剩余 CBZ浓度,mg/L;mq为最大吸附容量,mg/g; K、1/n和b均为常数.

4种不同目数PAC对CBZ吸附等温线的Langmuir吸附模型和 Freundlich吸附模型拟合结果见图1及表3.

图1 CBZ吸附等温线Fig.1 Adsorption isotherms of CBZ

由表3可知,4种PAC对CBZ的Freundlich吸附模型的拟合相关度均要大于Langmuir吸附模型拟合相关度.分析原因是水中相对较低的CBZ浓度和相对较高投加浓度的PAC(>10mg/L)造成活性炭表面吸附的CBZ分子没有达到完全的单层分子分布.如果 CBZ浓度较高,则描述单分子层吸附的 Langmuir吸附等温线会比Freundlich吸附等温线有更好的拟合效果.故以Freundlich吸附模型作为下一步选择活性炭目数的依据.

表3 CBZ吸附等温线模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of the CBZ adsorption isotherms

式(4)中直线的截距为logK,斜率为1/n.K值越大,活性炭的平衡吸附容量越大.1/n值表示随着吸附质质量浓度的增加吸附容量增加的速度.通常1/n值在0.1～0.5时容易吸附,当1/n>2时难以吸附[18].利用K和1/n两个参数,可以比较不同活性炭的吸附特性.4种 PAC的 logK值分别为∶0.807、1.099、1.499、1.197;1/n值分别为∶0.173、 0.290、0.376、0.301,其中200～300目的PAC的logK值最大为1.499,相应K值为31.55,且1/n值为0.376在0.1～0.5的范围内.综上,得出200～300目的PAC的K值和1/n值较为合适,对CBZ表现出了良好的吸附效果和相对稳定性,其吸附等温线方程为

根据所得吸附等温线方程,可以计算出各种去除要求下PAC的理论用量.由于目前国际上针对自然水环境中残留的CBZ浓度并未做出任何的限定,根据环境中CBZ的浓度分布及净水工艺的处理能力,参考《生活饮用水卫生标准》[19]中对其他微量有机污染物限值的规定,在本研究中原水的CBZ浓度为200μg/L情况下,要求PAC吸附后CBZ的浓度低于20μg/L,去除率达到90%以上,以此来计算 PAC投加浓度.代入平衡浓度条件,得到当 CBZ的浓度为 20μg/L时对应的PAC 平衡吸附容量为7.247(μg/mg).因此,理论上所需200～300目PAC的投加浓度为

2.1.2 CBZ吸附速率 配制一系列含有CBZ浓度为200μg/L的100mL原水样,分别投加30mg/L的4种不同目数的PAC,置于恒温振荡器中,分别在振荡时间为10,20,30,40,50min时取样,测定剩余CBZ浓度,考察4种PAC对CBZ的吸附速率.吸附时间对PAC吸附CBZ效果影响见图2.

图2 吸附时间对CBZ去除效果的影响Fig.2 Effects of adsorption time on removal efficiency of CBZ by powdered activated carbon

由图2可以看出,除80～100目的PAC外,其他3种目数的PAC在吸附初期的前10min内对CBZ的吸附速度都很快,CBZ的浓度迅速下降,属于快速吸附阶段.其中,200～300目的 PAC对CBZ的去除曲线斜率最大,反应最为迅速.在10min后,CBZ的去除率随即开始减缓,进行到30min时,CBZ的去除率已可达 80%～90%,且随时间推移变化不大.在吸附时间到达 50～60min时,CBZ的剩余浓度基本保持在各条件下的最低水平,PAC对CBZ的吸附趋于平衡.

为进一步阐述4种PAC对CBZ的吸附速率情况,分别采用以下 2种常用的简化动力学模型对试验数据进行拟合[20].

假一级动力学方程

假二级动力学方程

式中,t为吸附时间,min;qe为平衡吸附容量, mg/g;qt为t时刻的吸附容量 mg/g;k1,m in−1和k2,g/(mg⋅min)分别为假一级和假二级动力学吸附速率常数.

4种不同目数PAC对CBZ吸附动力学模型拟合结果见图3及表4.

图3 CBZ吸附动力学曲线Fig.3 Adsorption kinetic curves of CBZ

表4 CBZ吸附动力学模型拟合参数Table 4 Fitting parameters of the CBZ adsorption kinetics

由图3和表4可知,假一级和假二级动力学模型均能较好描述PAC对CBZ的吸附动力学过程, 拟合相关度R2都在0.99以上.假一级和假二级方程速率常数以及平衡吸附容量大小排序是相同的,为 200～300>300～320>100～200>80～100目.这与图2所表现出的200～300目PAC吸附速率最快,80～100目 PAC吸附速率最慢的结果一致.虽然假二级比假一级模型相关度更高,但假一级模型计算所得的平衡吸附容量与实验测定结果相差较小.这是由于实验测得平衡吸附容量是吸附进行 1h的结果,是伪平衡吸附容量,随着吸附时间的延长,伪平衡吸附容量会有所增加,因此,假二级模型更适合描述吸附时间大于1h的吸附过程.

2.1.3 PAC投加浓度和反应时间的确定 利用试验优选出的200～300目PAC来处理含有CBZ的原水.在CBZ浓度为200μg/L的100mL原水中,分别投加 10,20,30,40,50mg/L的 PAC,置于振荡器中,每隔10min取样,然后测定滤液中CBZ剩余浓度,确定200～300目PAC最佳投加浓度及反应时间,结果如图4所示.

图4 PAC投加浓度及反应时间对CBZ去除效果的影响Fig.4 Effects of dosage and time on removal efficiency of CBZ by powdered activated carbon

由图4的试验结果可知,随着PAC投加浓度增加,水中CBZ的去除率也随之提高,但是CBZ的去除率并不是均匀增加的.投加的PAC浓度越高,CBZ的去除率提高越不明显,使得在去除率相对稳定后,PAC投加浓度为50mg/L比40mg/L时去除率仅提高了 2.06%～2.33%.在吸附初期PAC对CBZ的吸附速率很大,CBZ的浓度降低很快,当反应10min后,不同投加浓度下PAC的吸附速率均开始下降,CBZ浓度降低的速度逐渐变缓,这与 2.1.2的试验结果是一致的.当反应时间达到30min时,PAC对CBZ的去除率已基本不变,PAC对CBZ的吸附趋于动态平衡状态.

根据《室外给水设计规范》[21]中规定∶“粉末活性炭用量宜为5～30mg/L”,考虑到本试验研究的是水源水中微量CBZ突发污染的情况,确定200～300目PAC的最佳投加浓度为40mg/L是可以接受的,反应时间为30min,此时CBZ的去除率为90.83%,可满足剩余CBZ浓度小于20μg/L的要求.

2.2 磁性树脂与 PAC联用对天然有机物和CBZ的去除效果研究

2.2.1 PAC对水中天然有机物和CBZ去除 根据2.1.3中确定的PAC最佳投加浓度和反应时间,通过调制腐殖酸溶液来模拟实际水体中有机物分布条件,考察天然有机物和CBZ同时存在情况下PAC对水体的净化效果.试验结果见表5.

表5 PAC对模拟配水中有机污染物的去除效果Table 5 Removal of organic contaminants in simulated source water by powdered activated carbon

如表5所示,相比纯水配水情况,CBZ的去除率有了明显的下降,只有76.59%,降低了14.24%.但与此同时,DOC和UV254均得到了一定的去除.这说明天然有机物的存在确实会与CBZ在PAC表面上产生竞争吸附现象.已有研究表明[22-23],在PAC表面上主要发生两种竞争机理∶直接的吸附位点的竞争和PAC孔洞堵塞.由于腐殖酸的分子量分布在几百至数万之间,小分子量部分会通过直接点位竞争作用与CBZ进行竞争吸附,而分子量较大的部分在到达PAC表面的过程中则会对CBZ分子起到阻挡作用[24],同时还会堵塞 PAC表面的微孔,使得CBZ分子较难扩散至PAC表面上以至进入PAC的内部孔道.这些原因均会导致PAC吸附CBZ过程变得更加困难,去除效果有所下降.

2.2.2 磁性树脂与PAC联用对水中天然有机物和CBZ去除 将磁性树脂作为PAC净水的强化手段,原水通过磁性树脂预处理后,再经 PAC吸附,研究联用工艺对模拟配水中混合有机污染物的去除规律.

向配制好的一系列1L模拟水样中分别投加5～20mL磁性树脂,搅拌速度为 200r/min,反应每隔 10min取出水样 100mL,分离出磁性树脂后,再加入 40mg/L的 200～300目 PAC,吸附反应30min.原水水质为水温 18.3℃,pH 6.9,DOC 4.14mg/L, UV2540.229cm-1,CBZ 200μg/L.去除效果见图5、图6和图7.

图5 磁性树脂与PAC联用对DOC的去除效果Fig.5 Removal efficiency of DOC by the combination of magnetic resin and powdered activated carbon

图6 磁性树脂与PAC联用对UV254的去除效果Fig.6 Removal efficiency of UV254by the combination of magnetic resin and powdered activated carbon

由图5和图6显示出,磁性树脂在去除天然有机污染物方面做出了主要贡献.DOC去除率随树脂投加浓度增加而稳步提高,处于 63.04%～84.54%的范围.在小投加浓度下,UV254的去除率受树脂投加浓度影响变化较大,但当投加浓度提高到15mL/L时,去除率已可基本稳定在90%以上.从时间上来看,显然反应时间越长,有机物去除效果越好.但是,树脂预处理30min后,时间延长对有机物去除率的提高已无明显作用.在经过PAC的吸附后,PAC对DOC和UV254净化作用十分有限,去除率均不到10%.这是因为经过预处理后,水中剩余的是磁性树脂难以处理的大分子量疏水性有机物[14],同时由于大分子量有机物易堵塞PAC孔道[25],所以PAC对这部分有机物去除效果也很差.但两者工艺联用后对 DOC去除率为 65.94%～86.96%、UV254去除率为 70.14%～99.40%,明显要优于单独使用PAC时DOC去除率35.45%、UV254去除率51.88%.

图7 磁性树脂与PAC联用对CBZ的去除效果Fig.7 Removal efficiency of CBZ by the combination of magnetic resin and powdered activated carbon

由图7可以看出,PAC发达的孔隙结构和巨大的比表面积在吸附去除CBZ这样小分子有机物方面发挥了强大的潜力.通过磁性树脂与 PAC的联用,显著提高了PAC对CBZ的吸附效果,去除率为81.69%～88.07%,相比单独使用PAC时的去除率76.59%要高出许多,而且联用工艺对CBZ的总去除率为 83.20%～95.82%.以上结果再一次证实,天然有机物的存在确实会阻碍PAC对CBZ这类小分子有机物的吸附.

在本试验中,磁性树脂虽然对CBZ也有直接的去除效果,但去除率仅为 1.51%～11.39%,更为重要的是磁性树脂预处理可以改善PAC对CBZ的吸附环境,即降低了原水中大分子天然有机物对PAC表面微孔堵塞的程度,减少了小分子量部分与CBZ间的直接竞争吸附作用.通过这些作用,磁性树脂强化了PAC对水中CBZ的吸附去除效果.这与 Humbert等[26]在研究离子交换树脂与PAC联用去除水中微量阿特拉津的研究结果类似.此外,在去除水中天然有机物和 CBZ两方面,磁性树脂和PAC各自承担相应的主体工艺实现去除,弥补了各自工艺效果的缺陷,两者间是具有协同作用的.若将磁性树脂预处理工艺应用于实际中,也将极大减少 PAC的使用量,降低制水成本,这需要进一步的工作展开研究.

综合以上试验结果,当磁性树脂预处理10min后,大部分DOC和UV254便可被去除,随后的时间里去除速度逐渐减慢,30min后去除率基本不再增加.而当磁性树脂投加浓度达到10mL/L后,联用工艺对CBZ的去除效果已难以提高.鉴于此,针对温度18.3℃、pH值6.9、DOC值 4.14mg/L、UV254值 0.229cm–1、CBZ浓度200μg/L的模拟水样,确定联用工艺的运行参数为∶磁性树脂投加浓度为 10mL/L,反应时间为30min,搅拌速度为 200r/min,其后串联 200～300目PAC,投加浓度为40mg/L,反应时间为30min.在此最优工况下,DOC去除率为76.09%,UV254去除率为93.15%,CBZ去除率为91.31%,CBZ残余浓度低于20μg/L.

3 结论

3.1 Freundlich吸附模型相比Langmuir吸附模型可以更好地模拟PAC对CBZ的吸附规律,拟合吸附等温线方程为.假一级吸附模型适合描述1h以内的CBZ的吸附过程,吸附时间大于1h时,选用假二级吸附模型拟合效果较好.200～300目PAC在吸附容量和吸附速率两个方面表现最为突出,选为PAC最优目数.

3.2 单独使用 PAC对模拟水样进行处理,由于天然有机物与CBZ间存在竞争吸附现象,CBZ去除率仅为 76.59%.竞争机理主要包括∶小分子天然有机物与CBZ直接竞争PAC表面上的吸附位点;大分子天然有机物阻挡CBZ扩散至PAC表面,且堵塞PAC表面微孔阻止CBZ进入PAC内部孔道.

3.3 磁性树脂预处理提高了天然有机物的去除效果,减轻了天然有机物与CBZ在PAC表面上的竞争吸附现象,使得PAC能充分吸附去除CBZ.磁性树脂和PAC两者之间具有协同作用,磁性树脂预处理可以强化PAC对水中CBZ的去除效果.

3.4 在最优工况下,联用工艺对有机物的去除效果∶DOC去除率为 76.09%,UV254去除率为93.15%, CBZ去除率为91.31%.

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Influences of magnetic resin pre-treatment on powdered activated carbon removing CBZ in water.

CHEN Wei1,2, CHEN Wen2, LIU Cheng2*, ZHANG Shan2, ZHU Hao-qiang2
(1.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development Shallow Lakes, Ministry of Education, Hohai University, Nanjing 210098, China；2.College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：630～637

Facing increasing PPCPs pollution in source water, carbamazepine (CBZ) as typical pollutant was studied to be removed by powdered activated carbon with magnetic resin pre-treatment. Freundlich model was more appropriate to describe the adsorption pattern of CBZ in aqueous solution. The adsorption kinetics of CBZ could be well described with pseudo-first-order kinetic equation, whereas pseudo-second-order kinetic equation was better for the description of the adsorption process more than 1h. 200～300mesh PAC showed the largest adsorption capacity and fastest adsorption speed to CBZ. In the study of simulated source water treatment, compared with using PAC alone, the combination of magnetic resin and PAC improved the removal efficiency of DOC by 40.64%, UV254by 41.27%, CBZ by 14.72% respectively. The results of this research indicate that there is a kind of cooperative effect between magnetic resin and PAC on removing organic pollutants in water, which results in the enhanced removal efficiency of CBZ by PAC adsorption with magnetic resin pre-treatment.

powdered activated carbon；carbamazepine；magnetic resin；enhancement

X703.5

：A

：1000-6923(2014)03-0630-08

陈 卫(1958-),女,黑龙江哈尔滨人,教授,博士,主要从事水污染控制理论与技术研究.发表论文80余篇.

2013-06-25

国家科技重大专项(2012ZX07403-001);国家自然科学基金(51178159)

* 责任作者, 副教授, liucheng8791@hhu.edu.cn