典型医药活性物质在污水处理厂中的归趋及其风险评估

严 清,张怡昕,高 旭,3*,訾成方,甘秀梅,彭绪亚,郭劲松

(1.重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆 400045；2.重庆师范大学地理科学与旅游学院,重庆 400047；3.重庆水务集团股份有限公司,重庆400015)

典型医药活性物质在污水处理厂中的归趋及其风险评估

严 清1,2,张怡昕1,高 旭1,3*,訾成方1,甘秀梅1,彭绪亚1,郭劲松1

(1.重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆 400045；2.重庆师范大学地理科学与旅游学院,重庆 400047；3.重庆水务集团股份有限公司,重庆400015)

采用固相萃取、高效液相色谱/串联质谱法 (污泥样品先采用超声波萃取预处理方法提取) 检测分析了包括磺胺类、喹诺酮类、大环类酯类抗生素、心血管类、止痛剂类等8类医药活性物质在重庆某污水厂中的含量水平及其行为归趋.采用 EC/PNEC 综合评价体系评估环境中目标医药活性物质的生态风险,利用质量平衡分析的方法分析了其在水相及污泥相中的分布.结果表明,目标物质在水相中均可检出,其检出浓度在ng/L~µg/L,在污泥样品中可检测出18种目标物质,其浓度在ng/g (干重,下同).仅仅1.1%的目标物质被污泥吸附去除.污水处理厂初级处理及氯化消毒阶段对目标物质无明显去除效果,目标物质的去除主要发生在生物处理阶段,生物的降解或转化作用是目标物质的主要去除机制.EC/PNEC分析表明,磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、氧氟沙星与脱水红霉素在污水处理厂出水及其污泥中综合评价因子均大于 1,它们的存在可能对环境产生不同程度的危害.本研究结果表明,污水处理厂并不能完全去除水相中微量的医药物质,为防止排放导致的潜在生态风险,出水及污泥中活性医药物质需采取措施进行进一步的处理.

医药活性物质；风险评估；去除效果；质量平衡分析；污水处理厂

水环境中各种医药活性成分(PhACs)的残留会影响水生生物的生长发育及行为,能够对微生物抗药性的发展和传播产生潜在的影响[1-3].大部分PhACs污染物质为人类和动物以原形或是代谢物的形式通过尿液或粪便的排泄进入生活污水中,通过污水管网系统的收集进入污水处理厂,而目前,一般城市污水处理厂(绝大多数为活性污泥系统)均是以去除传统有机物及一些营养物质为目标而设计建造的,一些PhACs类物质及其代谢产物不能在污水处理厂中得到有效去除,从而排入天然水体,或者吸附于活性污泥,通过施肥等农业生产活动最终进入环境.因此,污水处理厂的出水排放被认为是水环境中PhACs的重要来源[4-5].发达国家已经关注并开展微量 PhACs在污水处理厂内的分布行为和去除途径的研究[3,6],而发展中国家在这方面的研究还很欠缺.中国是药物生产和消费大国,抗生素类药物的滥用情况非常严重,而目前在我国仅有的几例研究报道主要为几类抗生素在污水处理厂中的检测及其发生水平[5,7-8],而对于除抗生素外其他药物污染特征的研究、环境中PhACs的风险评价几乎为空白.

本研究初步调查了重庆某大型污水处理厂中21种广泛使用的PhACs在水相及污泥相中的浓度水平;探讨了PhACs在活性污泥不同工艺阶段的迁移转化规律;根据各工艺段水相和污泥相中PhACs的浓度水平,进一步进行质量平衡分析,以期揭示PhACs在污水处理过程中的去除机制;同时根据检测出的 PhACs环境浓度(MEC)和预测无效应浓度(PNEC)两个重要数值获得风险表征比 (MEC/PNEC)的风险评价方法,进行了污水处理厂出水及污泥中21 种PhACs的环境风险分析,为我国在强化PhACs管理控制方面及高风险医药品的生态效应的研究提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品的采集

2012年11月至2013年1月期间,于唐家沱污水厂每隔一周采一次样,共计4次,每次取两个平行样.污水处理厂采用除磷脱氮的A2/O二级生物处理工艺,厌氧区前面设置有一个生物选择池,担负着嘉陵江北岸大部分污水的收集和处理.根据污水处理流程,按污水厂各工艺阶段水力停留时间依次采集进水(格栅池出水)、一级出水(初沉池出水)、二级出水(经A2/O与二沉池后出水)和消毒出水,每个样品采集量为 500mL,加入适量NaN3(0.5g/L)以抑制微生物作用,样品采集后装在棕色玻璃瓶中,冷藏运回实验室进行测定.同时采集初沉池与二沉池污泥样品,采样方式为 12h内,每3h采集1次的混合样(每次采集的量相等),污泥样品离心(10000r/min,10min)弃上清液,冷冻干燥后保存于-20℃冰柜中备用.所研究的污水厂处理能力为400000m3/d.

1.2 样品前处理

水样依次经 1µm 玻璃滤膜(Whatman)和0.45µm尼龙滤膜 (Millipore)过滤后,用浓HCl调节pH值至3.准确量取污水厂进水和各工艺阶段出水各 200mL,污水厂出水 500mL,加入Na2EDTA (0.5g/L),然后用Oasis HLB SPE小柱(Oasis HLB, 500mg/6mL)进行富集净化.上样前,HLB小柱依次用6mL甲醇、6mL水进行活化和6mL 10mmol/L Na2EDTA 缓冲液 (pH 2.5～3.0)活化,上样时,流速控制在1mL/min左右;上样后,先用10mL高纯水清洗HLB小柱,然后在负压下抽干,最后用5mL甲醇洗脱.洗脱液在35℃下用氮气吹干浓缩至 10µL,加入定量内标,最后用初始比例流动相定容至1mL,经0.2µm针头过滤器过滤后,进行HPLC-MS/MS分析.

污泥样品前处理∶将冷冻干燥后的活性污泥碾磨后过60目筛,准确称取2.00g置于50mL离心管中,加入甲醇、0.1mol/L柠檬酸(pH 4)、10mmol/L Na2EDTA(pH 4)(体积比为2∶1∶1)萃取液10mL,漩涡混合1～2min后超声萃取15min,离心并收集上清液.重复萃取2次,步骤同上.将3次操作收集的上清液合并,加水稀释至300mL,使其中的甲醇含量低于5%,依次经1µm玻璃滤膜、0.45µm尼龙滤膜过滤,SPE固相萃取同污水样品处理.

1.3 LC-MS/MS分析条件

AgilentZorbax Eclipse XRD C18液相色谱柱(150mm×3.0mm,3.5µm),柱前接 AgilentC18(4mm× 3.0mm)预柱.根据化合物性质分两组,A组(21目标PhACs中除CA,GFB与IBP外)采用正电离源(ESI+),B组(包括CA,GFB与IBP)采用负电离源(ESI-)进行检测.流速 0.25mL/min,进样量 10µL,柱温30℃.A组化合物流动相A为5mmol/L醋酸铵和 0.1%甲酸混合溶液,流动相 B为甲醇.梯度洗脱程序∶0～22min, 30%B～90%B;22～23min, 90%B; 23～24min,90%～30%B.每个梯度完成后平衡8min;B组化合物流动相为5mmol/L醋酸铵溶液,A 组流动相为甲醇.梯度洗脱程序∶0～1min, 55%B;1～4min,85%B;4～11min,85%B;11～11.5min, 85%～55%B.每个梯度完成后平衡5min.质谱采用电喷雾电离源(ESI),干燥气温度350℃,干燥气流速10L/min,毛细管电压4 500V,MS与MS2 (四极杆) 温度均为 100℃,扫描模式为多重反应监测(MRM).

通过对目标 PhACs的混合标样进行扫描,确定了目标 PhACs的特征离子和定量离子(表1),以对实际水样中的目标物质进行定性与定量分析.

1.4 质量平衡分析

在整个污水处理过程中,各种目标PhACs通过各个处理单元的质量流量可以通过下式进行计算,

式中,Maquous(µg/d)和 Msludge(µg/d)分别表示各种PhACs在污水和污泥中的平均质量;Qaquous(m3)和Qsludge(kg)分别表示各种PhACs在污水和污泥的平均流量;Caquous(ng/L)和 Csludge(ng/g)分别表示分析检测出的各种PhACs在污水和污泥中的平均浓度.

PhACs的去除机理主要有∶生物转化、吸附作用和气提作用,因为所测定的PhACs沸点很高,亨利系数<10-5,所以气提挥发忽略不计.因此假设药物在污水处理中的去除主要是通过生物降解和污泥吸附过程实现,其质量平衡可以通过下式计算∶

分析药物的生物降解率(Rbio,%)和吸附去除率(Rsor,%)分别可以通过式(4)和式(5)进行计算,

式中∶Minfluent和Meffluent分别为原水进水和最终处理出水中各种药物的质量.Mbiodegradation表示通过生物降解作用去除的药物质量,Msorption表示通过吸附作用去除的药物质量,即污泥中所含的药物质量.本实验中 Minfluent、Meffluentt和 Msorption数值

都是直接通过实验测定获得,而Mbiodegradation则是通过式(3)计算所得.

1.5 PNEC的估算方法

应用基于生物毒性实验的 PNEC经验估算方法[1,9], 表达式如下,

式中∶EC50或LC50值通过现有文献获取,在文献数据库中查询不到时采用美国环保署提供的ECOSAR v1.02软件对其进行估算.AF为评价因子,采用 Water Framework Directive的推荐值1000.

1.6 定量与方法的验证

环境中(特别是污泥及进水)中高浓度的溶解有机质可能导致LC-MS/MS信号增强或减弱,从而影响定量结果的准确性和可靠性.因此本研究PhACs的定量采用内标法.经过大量样品的分析后,选择Mecoprop-D3、CF-13C、SMT及DCBZ作为目标分析物的内标物质.

对用高纯水稀释成浓度分别为 0.1～1000μg/L系列的PhACs混合标准溶液(内标物的质量浓度固定在20µg/L),在1.3色谱质谱条件下进样,以各分析物和内标物定量离子对的峰面积之比进行定量,得到21种PhACs分析物的线性范围和线性相关系数,除 ATT(r2=0.986)外,相关系数r2均大于0.99.分别在河水(500mL)、污水厂的进水(200mL)、出水样品(500mL)及脱水污泥样品(1g)中进行加标回收试验,加标水平为100ng,按照1.2节所述方法对样品进行处理,平行测定3份,考察方法的回收率和重现性,回收率分别在66.4%～114.9%、62.5%～133.2%、64.5%～111.9%和 59.5%～139.2%之间,相对标准偏差小于 16%.以信噪比 (S/N)≥10时各目标 PhACs的浓度为LOQs,结合回收率以及样品量,目标PhACs在河水、污水厂进水、污水厂出水以及脱水污泥样品不同环境基质中的LOQs分别为0.03～3.4ng/L、0.2～17.5ng/L, 0.2～5.6ng/L和0.2～5.8µg/kg.

表1 目标PhACs及定量内标物的HPLC-MS/MS主要参数Table 1 The key parameters of LC-MS/MS analysis for the selected 21PhACs and 4internal standards

2 结果与讨论

2.1 污水中PhACs的浓度分布

由表2可知,21种目标PhACs均在污水厂进水中检测出,浓度范围在(1.6±0.4)ng/L～(7127.7± 647.2)ng/L,ACM具有最高的进水浓度水平,其浓度为6509.8～7744.6ng/L,如此高浓度的ACM有可能是因为 ACM是非处方药,其使用量及使用频率较多,其次为SMZ[(806.3±124.0)ng/L]、AZM [(609.0±46.6)ng/L]、ROX[(567.4±80.5)ng/L]、OFX [(546.9±50.6)ng/L],由于各PhACs不同的物化性质及在污水处理厂中不同的去除效果,从而导致污水厂出水中各类药物的百分比组成与进水不同,进水中止痛剂类药物的日流负荷量占总目标药物日流负荷量的50%以上,而出水中,由于止痛剂类药物较好的去除效果,其在出水中的日流负荷量仅占总目标药物日流负荷量的1%左右,而各类抗生素的日流负荷量占总目标药物日流负荷量的90%以上(图1所示) .

本研究中,大环内酯类抗生素(MAs)—AZM、ROX与ERY-H2O在污水厂进水中的浓度分别为609.0ng/L、567.4ng/L与276.2ng/L.其中ROX浓度均高于珠江三角洲、香港地区污水处理厂中的浓度水平,而对于 ERY-H2O,其含量水平则低于珠江三角洲、香港地区污水处理厂中的浓度水平[8-9].Gobel[10]报道了瑞士污水处理厂中AZM、ROX及ERY-H2O的浓度水平分别为0.09～0.38,0.01～0.04,0.06～0.19µg/L,Lognathan[11]等所测定的美国某污水处理厂中AZM和ROX的含量分别为

2.2 污泥中目标PhACs的浓度分布

从表2可以看出,21种目标PhACs物质在污泥样品中可以检测出18种,但各种药物的浓度变化范围很大,GFB、IBP、ACM在污泥样中的浓度低于检测限,污泥样中SDs、MAs与QAs占污泥样品中目标PhACs日流负荷量的90%以上.

SMZ在污水中被检出的浓度较高,而在污泥中也检出了SMZ,其在初沉池污泥、二沉池污泥的浓度分别为1.0,16.8µg/kg (干重,下同).SDZ与SM1在初沉池污泥、二沉池污泥的浓度分别为4.6,14.6µg/kg和0.7,1.6µg/kg.由于SAs的酸离解常数比较低 (SMZ、SDZ和SM1的pKa分别为1.16或5.7、2.1或6.4、2.07),因此在污水中性pH值条件下,SAs主要以中性或是负离子形式存在,此外,SMZ、SDZ与SM1的辛醇-水分配系数logKOW仅为0.89、-0.09、0.19,因此SAs很难通过静电吸附和疏水作用从水相转移到污泥相中.Gao等[7]和Gobel等[10]的研究也发现SMZ在污泥中的浓度水平仅为5.7µg/kg与27µg/kg, Spongberg等[24]在美国俄亥俄州西北部的污水处理厂污泥中检测出的浓度低于检出限5.65µg/kg.

图1 进水、出水及污泥中目标PhACs的百分组成分布Fig.1 Composition profiles of target PhACs in influents, effluents and sludge from the studied WWTPs

本研究中的目标QAs与AZM分子结构中含有带正电荷的氮原子或含带正电荷的二甲氨基组,因此在带负电荷的污泥中喹诺酮类和 AZM由于静电引力的作用比 SAs更易吸附[4,12],SVT由于具有较高的logDow(pH7～8时logDow=4.46),且呈电中性,由于疏水作用能导致污泥对其具有一定的吸附作用.

表2 目标PhACs在污水厂各工艺阶段以及污泥样品中的浓度Table 2 Average concentrations, standard deviations and rangs of concentration of 21target PhACs in various unit processes of studied WWTPs sludge

CBZ被认为是一种很难被微生物降解的药物,传统的活性污泥处理工艺对其去除几乎不起任何作用[15].本研究中,尽管在所有的污泥样中均检测出,但其浓度水平相对较低,在初沉池污泥、二沉池污泥的浓度分别为 0.7µg/kg和1.4µg/kg.表明污泥吸附对其去除作用微乎其微.另外,Clara等[19]的研究表明,在传统活性污泥法处理工艺中未发生任何生物降解反应和污泥吸附作用,证明了CBZ在污水处理过程中的生物稳定性.

2.3 质量平衡分析

为了能够进一步了解各种目标PhACs在整个污水处理工艺流程中的分布情况,对其进行了质量平衡计算.

由图2可见,各种目标PhACs主要存在于污水中,污泥所吸附的目标 PhACs物质的质量为36.3g/d,在最终处理出水中的比例占总负荷(3376g/d)的1.1%,因此生物降解是目标PhACs的主要去除途径之一.MOX计算出在污泥中的比例最高,为29.9%,NOR、AZM、SVT在污泥中的质量比例均为6.4%、5.6%、5.6%,而其他化合物在污泥中的质量比例均小于4%.ACM、IBP在污水处理过程中均有很好的去除效果,其中ACM几乎能完全去除,而他们在污泥中均未检测出,说明 ACM、IBP主要通过生物的降解而去除.

值得特别注意的是,从表2中可发现,在经过一系列处理后,CBZ、MTP与CA在最终出水中的浓度反而要比其在原水中的浓度高,而其在污泥中的比例仅为进水总负荷的 1.8、2.3与3.5%.Miao等[25]同样报道了类似的结果,处理出水中的CBZ总量是原水中的116%,而在污泥中的比例仅为 0.1%.出水浓度高于进水浓度,一方面可能是由于葡萄糖醛酸和硫酸态结合物的解离或活性污泥的解析作用所导致[10,16,25],另一方面这些物质本身在污水厂中的检出浓度较低,样品的采集方式以及MS/MS检测分析时样品中基质干扰作用可能也会影响到分析结果[26].

图2 目标PhACs的质量平衡分析Fig.2 Mass balances for the detected PhACs

由表 2可知,初级处理工艺阶段包括曝气沉砂池、初级沉淀池对目标PhACs化合物的去除影响很小,甚至可能稍有升高,这主要是因为吸附在一些细小悬浮颗粒的目标PhACs的解析所导致.氯化消毒阶段对目标PhACs的去除影响很小,可能原因是残留PhACs相对于常规污染物质浓度极低,因此在氯化阶段去除很小,值得重视的是,在氯化消毒环节,投加到水体中的消毒剂氯除了能杀灭病原微生物之外,还能与水体中残留的PhACs化学污染物发生化学反应,生成的消毒副产物可能毒性更大甚至具有三致效应[27],因此,PhACs这类新型有机污染物在氯化消毒过程中所生成副产物的潜在危害不容轻视,应深入开展这方面的研究.

由图2和表2可知,除CBZ、CA、MTP、SDZ、ERY和ROX之外,其他被检测到的化合物在经过生物处理单元后,其质量总量均下降了30%以上,这表明生物降解作用是这些化合物在污水处理过程中得以减少去除的主要机制.SDZ、ERY和ROX在生物处理单元下降的幅度稍小,分别为7.5%、26.5%和20.1%,而CBZ、CA、MTP属于一个特例,出现了负增长的情况.

2.4 PhACs环境污染生态风险影响评估

表3 目标PhACs的PNECs值,环境中检测出的最大浓度值以及计算得到的RQsTable 3 Estimated PNECs, measured maximal concentrations and calculated RQs for the selected PhACs

PhACs污染风险评价国际上一般采用EC/PNEC综合评价体系评估环境中PhACs的生态风险.EC是目标PhACs的实测浓度, PNEC是PhACs的生态风险阈值.根据风险评价中“最坏情况”(the worst case) 原则[9],选取环境检出最高浓度作为暴露评价的环境浓度EC.PNEC通过式(6)计算得到.当EC/PNEC比值大于1时,表明该污染物在环境中的残留会导致相应生态风险,比值小于1时则表示此时PhACs的环境风险是可以接受[28].计算得到的综合评价因子 EC/ PNEC的比值见表4.可以看出,SDZ、SMZ、OFX与ERY在污水处理厂出水及其污泥中综合评价因子均大于 1,说明它们的存在可能对环境产生不同程度的危害,同时证明在我国抗生素消费量非常巨大,存在滥用的情况.

目前,关于PhACs环境安全性的研究多集中于单一药品效应研究, 缺少混合药物联合毒性研究,本研究中,参考国外文献,利用简单叠加模型计算21种目标PhACs的联合毒性风险熵RQ(sum)[29].表3中结果显示混合药物联合毒性风险熵 RQ(sum)远大于 1,它们在环境中的残留会对生态环境产生危害.

3 结论

3.1 目标PhACs均能在污水样品中检测出,其中18种也能在污泥中检测出.进水中,目标PhACs的检测浓度范围在(1.6±0.4)～(7127.7±647.2)ng/L; ACM具有最高的进水浓度,其次为SMZ[(806.3± 124.0)ng/L]、AZM[(609.0±46.6)ng/L]、ROX[(567.4± 80.5)ng/L]、OFX[(546.9±50.6)ng/L],研究的抗生素在污水厂中的浓度水平相当于或高于欧美等发达国家的发生水平,而其他目标PhACs的浓度均普遍低于欧美等发达国家.

3.2 目标 PhACs并不能在污水厂中完全去除, CBZ、MTP和CA反而出现了负增长.通过质量平衡计算分析发现,活性污泥法初级处理及氯化消毒处理工艺阶段对目标PhACs的去除影响不大,药物的去除主要集中在生物处理单元,微生物降解作用是药物在污水处理过程中得以去除的主要机制,相比之下,污泥吸附作用对药物去除的影响不大,污泥所吸附的质量为 36g/d,仅占进水总负荷(3376g/d)的 1.07%,对于 QAs、AZM 和SVT等,污泥吸附也是其从水相中去除的相关途径之一.

3.3 采用EC/PNEC体系评价环境中PhACs的生态风险,研究得出SDZ、SMZ、OFX与ERY四种抗生素在污水处理厂出水及其污泥中综合评价因子均大于 1,利用简单叠加模型计算得到的21种目标PhACs的RQ(sum)远大于1,因此环境中痕量PhACs的残留会对周围生态环境产生不同程度的危害.

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Fate of pharmaceutically active compounds in a municipalwastewater treatment plantand risk assessment.

YAN Qing1,2, ZHANG Yi-xin1, GAO Xu1,3*, ZI Cheng-fang1, GAN Xiu-mei1, PENG Xu-ya1, GUO Jin-song1

(1.Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environments, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China；2.College of Geography Science and Tourism, Chongqing Normal University, Chongqing 400047, China；3.Chongqing Water Group, Chongqing 400015, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：672～680

The occurrence and fate of eight therapeutic groups, including antibiotics, analgesics, antiepileptics, antilipidemics, antihypersensitives, were studied at a municipal wastewater treatment plant in Chongqing. PhACs were detected using high performance liquid chromatography/tandem mass spectrometry after solid-phase extraction, and the sludge samples were extracted by ultrasonic-assisted extraction before solid-phase extraction. The distribution of PhACs in water and sludge phase was calculated by mass balance analysis. Risk quotients, expressed as the ratios of environmental concentrations and the predicted no-effect concentrations, were used to analyze the ecotoxicological assessment of the target PhACs in the environment. Results showed that all the target pharmaceutically active compounds (PhACs) were present in wastewater, in concentrations ranging from low ng/L to a few µg/L.Among the target PhACs, 18were detected in the sludge samples and most PhACs were found at low ng/g dry weight levels. Only about 1.1% of the total mass load of the studied PhACs was removed by sorption of sludge. The removal of PhACs was insignificant in primary and disinfection processes and was mainly achieved during the secondary treatment. The aqueous removals for the selected PhACs were mainly attributed to the biodegradation processes. Risk quotients were higher than unity for sulfadiazine, sulfamethoxazole, ofloxacinand erythromycin-H2O, in effluent and sludge samples, indicating a significant ecotoxicological risk to human health. Therefore, further removal of PhACs in effluent and sludge is required before their discharge and application to prevent their introduction into the environment.

pharmaceutically active compound; risk assessment; removal efficiency; mass balance calculation; municipalwastewater treatment plant

X131.2

：A

：1000-6923(2014)03-0672-09

严 清(1982-),女,湖南娄底人,讲师,博士,主要从事新污染物的环境行为及其控制性技术的研究.发表论文10余篇.

2013-06-25

国家科技支撑计划课题(2012BAJ25B09);重庆市科委项目(2012jjA0775)

* 责任作者, 教授, gaoxu@cqu.edu.cn