臭氧/陶瓷膜对生物活性炭工艺性能和微生物群落结构影响

郭建宁,陈 磊,张锡辉*,王凌云,陶 益,盛德洋

(1.清华大学深圳研究生院环境工程与管理研究中心,广东 深圳 518055；2.东莞市东江水务有限公司,广东 东莞 523112)

臭氧/陶瓷膜对生物活性炭工艺性能和微生物群落结构影响

郭建宁1,陈 磊1,张锡辉1*,王凌云1,陶 益1,盛德洋2

(1.清华大学深圳研究生院环境工程与管理研究中心,广东 深圳 518055；2.东莞市东江水务有限公司,广东 东莞 523112)

利用处理量为120m3/d的臭氧/陶瓷膜-生物活性炭(BAC)组合工艺处理微污染原水, 对工艺性能和BAC中的微生物多样性和种群结构进行了研究.结果显示,组合工艺可有效去除微污染原水中的有机物和氨氮.臭氧曝气提高了溶解氧浓度,改善了后续 BAC工艺对氨氮的去除效果.组合工艺对氨氮和CODMn的总去除率分别约为90%和84%,其中BAC在污染物的去除中发挥了重要作用.组合工艺和传统工艺中BAC床层共检测到36个门类的细菌.与传统BAC工艺相比,臭氧/陶瓷膜降低了后续BAC中微生物群落结构的多样性和均匀度.组合工艺BAC中存在丰度较高的亚硝化单胞菌属和硝化螺旋菌属,可能对氨氮的去除具有重要的作用.臭氧/陶瓷膜对后续BAC中致病菌和条件致病菌有很好的预处理和抑制作用,显著降低了其相对丰度,提高了饮用水的生物安全性.

臭氧；陶瓷膜；生物活性炭；微生物群落结构；饮用水

超滤膜工艺在饮用水处理中的应用日益增多[1-2],其对水中的细菌、藻类和浊度等颗粒态污染物有良好的去除作用[3-4].因此超滤膜被用以取代传统饮用水处理工艺中的过滤工艺,或者将混凝、沉淀和过滤工艺集成到一个膜单元中[5-6],在现有工艺构筑物的基础上实现水厂的升级改造.但膜污染仍是阻碍是其广泛应用的主要因素之一[7].研究表明,臭氧氧化可有效地控制膜污染[8].这需要采用耐氧化的超滤膜,与臭氧氧化集成为一个单元,由此还可缩短工艺流程.陶瓷膜具有机械强度高、化学稳定性好等优点[9],能够与臭氧直接接触并控制膜污染[10-11].但陶瓷膜过滤对氨氮和溶解态有机物的去除能力较弱[12-13],而且低剂量的臭氧氧化可能降低膜对有机物的去除效果[13-14].为提高膜对溶解性污染物的去除效果,通常在膜工艺前或膜工艺后设置粉末活性炭或颗粒活性炭[10,15-16]处理工艺,利用活性炭的吸附作用或活性炭表面细菌的生物降解作用去除污染物.生物活性炭(BAC)可有效去除水中的有机物和氨氮[17-18],因此,在臭氧/陶瓷膜后设置 BAC工艺,形成臭氧/陶瓷膜-BAC组合工艺,可以在臭氧控制膜污染的基础上,利用BAC中的微生物去除有机物和氨氮,延长活性炭的使用寿命.

本研究利用处理能力为 120m3/d的臭氧/陶瓷膜-BAC中试工艺处理微污染原水,对组合工艺去除有机物和氨氮的性能进行了研究.同时分析了臭氧/陶瓷膜对 BAC工艺活性炭中微生物群落结构的影响,并与平行运行的传统BAC工艺中的微生物进行了对比,为了解臭氧/陶瓷膜-BAC的协同作用提供依据.

1 材料与方法

1.1 原水配制

为模拟原水的季节性污染情形,将清洁河水与另一污染河水按 1∶4的比例混合,配制成微污染原水.待实验的微污染原水经过孔径为 5mm× 5mm不锈钢网后进入中试工艺设备.表1为所配制微污染原水的水质参数.

表1 原水水质参数Table 1 Typical characteristics of raw water

1.2 中试装置及实验方法

图1 臭氧/陶瓷膜-BAC中试系统示意Fig.1 Schematics of the pilot ozonation-ceramic membrane-BAC system

图1为臭氧/陶瓷膜-BAC工艺装置示意.所采用的陶瓷膜为平板式陶瓷膜(明电舍,日本),膜组件过滤面积为50m2,膜标称孔径为60nm.颗粒炭装填高度为 2m,空床接触时间 12min.原水提升后投加聚合氯化铝,混凝后直接进入膜池,并在膜池中投加臭氧.陶瓷膜定期反冲,反冲期间膜池排泥.膜出水进入BAC过滤,实验开始前BAC已运行4个月.中试工艺的运行参数见表2.

表2 中试系统运行参数Table 2 Typical operating conditions of the pilot testing system

中试实验中,同时平行运行一组常规的混凝、沉淀、砂滤、BAC工艺.2组工艺采用同一原水.将2组工艺去除污染物的效果进行对比,并采集BAC中的活性炭进行微生物群落结构分析.

1.3 检测方法

氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐的检测使用标准方法[19],溶解氧∶Thermo Orion 3star溶解氧仪;TOC∶Shimadzu TOC-V CPH;UV254∶752s紫外可见分光光度计;颗粒数∶GR-1000A IBR激光颗粒物分析仪.

BAC池排空后取表层(10cm)10g活性炭样品置于250mL灭菌锥形瓶,加100mLMili-Q纯水,Parafilm膜封口.超声20s后置于25℃恒温摇床,150r/min摇动 30min,使微生物从活性炭表面脱离.沉淀后的上清液过 0.22μm微米滤膜.截留于滤膜的微生物用Omega Bio-Tek Water DNA isolation kit 试剂盒(Omega,美国)提取 DNA,置于-20℃保存.DNA样品经 PCR扩增后建Illumina测序文库,利用Illumina HiSeq 2000平台,对16SrRNA基因的V6可变区进行测序分析,具体参考 Zhou等[20]的方法.样品均设置平行样BAC-1和BAC-2.

2 结果与讨论

2.1 组合工艺对颗粒物的去除

臭氧/陶瓷膜工艺对微污染原水中颗粒物有非常好的去除效果.膜出水和BAC浊度分别低于0.1、0.17NTU.稳定过滤期间,膜出水中>2μm的颗粒数为20个/mL左右,BAC出水中此值上升至100个/mL左右,但仍略低于普通砂滤出水[13].可见,组合工艺可有效、稳定地去除颗粒物.

2.2 组合工艺对氨氮的去除

实验期间原水氨氮浓度为 3.2～4.7mg/L.由图2可见,实验开始0d至6d,膜出水中的氨氮浓度比原水略有降低.但是,自实验第 7d直至实验结束,膜出水中氨氮浓度显著低于原水,此阶段氨氮的平均去除率为 28.8%.这可能是因为膜池中存在大量悬浮絮体,在运行一段时间后,其表面附着生长一定数量的活性微生物,将部分氨氮在膜池内降解去除.整个实验期间BAC出水中氨氮的平均浓度为 0.4mg/L,平均去除率为 89.7%.因此,BAC是组合工艺去除氨氮的主要贡献因素,其对氨氮去除的贡献率为77.1%.

图2 组合工艺对氨氮的去除Fig.2 Removal of ammonia by the hybrid process

前期研究结果表明,DO浓度对氨氮去除效果有较大影响[21].本研究中,BAC可去除原水中约2.8mg/L的氨氮.由于微生物氧化氨氮的过程需要消耗氧,因此溶解氧可能是增强BAC氨氮去除能力的主要因素.研究表明,投加臭氧的曝气过程可提高DO浓度[22].由图3可见,原水中DO平均浓度为4.5mg/L,经过臭氧和纯氧混合气体的曝气后,膜出水中DO平均浓度提高至12.3mg/L.但是BAC出水中的DO平均浓度却仅为0.6mg/L,这表明大量的溶解氧在BAC过滤过程中消耗.BAC去除的氨氮与消耗DO的质量比为1∶4.2,略低于氨氮氧化过程消耗氧的理论值1∶4.57.这可能是因为部分氨氮并未被彻底氧化或微生物利用其它物质作为电子受体,因而减少了氧的消耗[21].

图3 组合工艺中DO的变化Fig.3 Variation of DO concentration in the hybrid process

2.3 组合工艺对CODMn和UV254的去除

原水中CODMn的平均浓度为3.1mg/L,BAC前的混凝与臭氧/陶瓷膜工艺可去除约 35.3%的CODMn.经过 BAC后,CODMn的平均浓度降至0.5mg/L(图4A).组合工艺对CODMn的总去除率为83.6%,其中BAC的贡献率为57.7%.

如图4B所示,原水中UV254均值为0.064cm-1,膜出水的UV254值为0.033cm-1,去除率为28.6%,这代表了混凝+臭氧/陶瓷膜工艺对UV254的去除程度.一般情况下,混凝对UV254的去除率在20%左右[23].本研究中的臭氧/陶瓷膜将去除率提高至28.6%.BAC出水的UV254低于0.009cm-1,组合工艺对UV254的总去除率为79.0%.其中BAC对 UV254去除的贡献率为63.8%.可见,BAC工艺显著提高了CODMn和UV254的去除.

图4 组合工艺对CODMn和UV254的去除Fig.4 Removals of CODMnand UV254by the hybrid process

2.4 组合工艺和传统工艺对污染物去除性能对比

由图5A可见,组合工艺BAC出水中氨氮浓度显著低于传统工艺.DOC的去除结果显示,组合工艺膜出水的DOC浓度低于传统工艺砂滤出水,但组合工艺BAC出水的DOC浓度却略高于传统工艺的 BAC出水(图 5B).说明组合工艺中BAC对DOC的去除能力比传统工艺中的BAC稍弱.这是由于组合工艺对氨氮去除过程中消耗了大量溶解氧,因此对 DOC去除稍逊;而传统工艺对氨氮去除效率非常低,有更多的溶解氧作为电子受体用于DOC去除.BAC去除氨氮和有机物的过程中,活性炭上的微生物起到至关重要的作用,因此,2组工艺对氨氮和有机物不同的去除效果预示着其BAC中的微生物群落结构应存在差异.

图5 组合工艺与传统工艺对氨氮和DOC去除效果的比较Fig.5 Comparisons of removals of ammonia and DOC in hybrid process and conventional process

2.5 组合工艺和传统工艺BAC中微生物群落结构对比

DNA高通量测序的结果表明,传统工艺BAC中微生物群落的OTUs(图6)和Shannon指数(图7)高于组合工艺.这说明传统工艺BAC中微生物群落的物种丰富度和均匀度均高于组合工艺BAC中的微生物.可见,臭氧/陶瓷膜处理影响了BAC中微生物的群落结构,这与相关研究结果一致[24].由于膜可除去原水中96%以上的颗粒物[13],因此包括微生物在内的绝大多数颗粒物都被去除.另外,臭氧氧化也会灭活部分微生物.这些预处理均可导致BAC进水中的微生物种类和数量均大幅度减少,进而影响了BAC中微生物的物种丰富度和均匀度.相反,传统的砂滤工艺对颗粒物截留效果远逊于膜工艺,且微污染原水也会影响混凝和过滤工艺的效果,使砂滤出水颗粒物和微生物数量升高,这也导致其后续BAC中的微生物物种丰富度和均匀度高于组合工艺.

图6 组合工艺和传统工艺BAC中微生物群落物种丰富度的比较Fig.6 Comparison of species richnesses of microbial communitiesin BAC in hybrid process and conventional process

图7 组合工艺和传统工艺BAC中微生物群落的Shannon曲线Fig.7 Shannon curves of microbial communities in BAC in hybrid process and conventional process

图8表明,采用正常原水和微污染原水的BAC工艺其微生物群落几乎无相似性,说明原水是影响BAC微生物群落的一个重要因素.采用同一类型原水(微污染原水)的BAC工艺,其微生物群落结构有一定的相似性(49%),但较低的相似性说明前置的不同处理工艺对BAC中微生物群落结构产生了影响.

图8 组合工艺和传统工艺BAC中微生物的聚类分析Fig.8 Cluster analysis of microorganism in BAC in hybrid process and conventional process

2.6 BAC床层中的优势微生物群落种群分析

组合工艺和传统工艺BAC中分别检测到28和 33个门级别的微生物(图 9),其中比例超过10%的微生物分别为∶α-变形菌 24.6%和 17.8%;硝化螺菌15.7%和6.8%;γ-变形菌11.1%和7.8%;酸杆菌 10.0%和 5.1%;β-变形菌 6.4%和 11.1%;浮霉菌6.1%和12.2%;放线菌5.4%和12.7%.

α-变形菌为2组工艺BAC中数量最多的一类菌群,其比例与已有报道相似[25].α-变形菌属贫营养菌[25],适合在饮用水这样贫营养条件下生存.因为组合工艺中膜出水中的有机物和氨氮浓度低于砂滤出水,所以其较低的营养水平导致 α-变形菌的比例高于传统工艺 BAC.本研究中根瘤菌目细菌分别占组合工艺和传统工艺 α-变形菌的30.0%和24%,此类细菌对氨氮的固定去除有利.

图9 组合工艺和传统工艺BAC中微生物门水平群落分布Fig.9 Community distribution of microorganismin BAC in hybrid process and conventional process

组合工艺BAC中第2大类菌群为硝化螺旋菌门,所占比例为15.7%,约为传统工艺的2.3倍.硝化螺旋菌门细菌多生存与好氧环境,因此其在高DO进水的组合工艺BAC中所占比例远高于传统工艺.本研究中发现的绝大多数硝化螺旋菌门细菌为硝化螺旋菌属,此类细菌可将亚硝酸盐氧化成硝酸盐,是水处理系统中的重要功能菌.组合工艺中硝化螺旋菌属的相对丰度显著高于传统工艺(独立样本t检验,n=550,P<0.05),有利于氨氮的高效去除.

组合工艺BAC中的第3大类菌群为γ-变形菌(11.1%)和酸杆菌门(10.0%).两类细菌在组合工艺中的比例均为传统工艺的1.5～2倍.多数γ-变形菌的细菌适宜在好氧环境下生存,因此组合工艺BAC中其比例高于传统工艺.

由于本研究的原水受到污染,2种工艺中的γ-变形菌包含多种致病菌或条件致病菌.由表 3可见,组合工艺和传统工艺 BAC中 γ-变形菌中的致病和条件致病菌占其21.7%和43.9%.虽然2组BAC中大部分致病菌并无显著差异,但组合工艺 BAC中的细菌种类和相对丰度均较低.可见,臭氧/陶瓷膜能够大大降低致病菌在 BAC微生物中的比例,这有利于提高饮用水的生物安全性.

表3 γ-变形菌中的致病菌和条件致病菌Table 3 Pathogenic bacteria and opportunistic pathogen in γ-proteobacteria

β-变形菌、浮霉菌和放线菌是组合工艺BAC中丰度较高的微生物类群.这3种类群的微生物多可在相对缺氧的环境下生存,传统工艺 BAC微生物中这类群的比例约为组合工艺的2倍.

β-变形菌多存在于相对缺氧的环境,但也包括很多好氧或兼性细菌[25].本研究确定了其中的23个菌属.其中Curvibacter、噬氢菌属等菌属在本研究的原水水体中分布比较普遍[26].β-变形菌中的亚硝化单胞菌属可将氨氮转化为亚硝酸盐,对饮用水中氨氮的去除具有重要作用,是水处理过程中的重要功能菌群.组合工艺BAC中亚硝化单胞菌属的总相对丰度为 273,占此门类细菌的12.1%.传统工艺中,其相对丰度为 214,所占比例为 5.2%.可见,组合工艺中数量较多且优势较高的亚硝化单胞菌属有利于氨氮的去除.

放线菌门的分支杆菌属的某些细菌是致病菌或条件致病菌,可引起人类结核病等.组合工艺BAC中此菌属细菌的总相对丰度为仅为3,而传统工艺中其总相对丰度为 140,占此门类细菌的6.0%,因此传统工艺 BAC出水存在相对较高的风险.

2.7 BAC中的其他微生物群落种群分析

由图9可见,组合工艺和传统工艺BAC中检测到的其它微生物群类所占的比例较低,分别为δ-变形菌7.0%和5.7%、衣原体门3.0%和2.1%、疣微菌3.9%和5.2%、蓝细菌2.5%和7.2%、厚壁菌1.1%和3.0%.

BAC中存在一定数量的衣原体细菌可能与所采用的原水受污染有关.由于衣原体门的多种细菌可引起人的眼、泌尿生殖道和呼吸系统疾病,因此BAC微生物中存在衣原体门微生物可能使工艺出水的生物安全性降低.两组BAC中存在显著差异的另一微生物类群为蓝细菌.组合工艺和传统工艺 BAC中蓝细菌的总相对丰度分别为440和1337,占BAC微生物的2.4%和7.4%.可见,组合统工艺中的膜过滤可截留绝大部分蓝细菌,其BAC中的蓝细菌数量显著低于传统工艺.

3 结论

3.1 臭氧/陶瓷膜-BAC组合工艺对实验条件下微污染原水中氨氮和 CODMn的去除率可达89.7%和 83.6%,BAC对污染物的去除中贡献百分比分别为 77.1%和 57.7%.臭氧曝气过程提高了DO浓度,对氨氮去除具有促进作用.

3.2 2组BAC中共检测到36个门级别的微生物.臭氧/陶瓷膜降低了 BAC中微生物群落结构的多样性和均匀度,但同时促进了部分功能菌的生长,如亚硝化单胞菌属和硝化螺旋菌属,这大大促进了氨氮的去除.臭氧/陶瓷膜显著降低了后续BAC中致病菌的相对丰度和所占比例,提高了饮用水的生物安全性.

[1] Laine J M, Vial D, Moulart P. Status after 10years of operation-overview of UF technology today [J]. Desalination, 2000,131(1-3,SI)：17-25.

[2] Leiknes T. The effect of coupling coagulation and flocculation with membrane filtration in water treatment： A review [J]. Journal of Environmental Sciences, 2009,21(1)：8-12.

[3] Hagen K. Removal of particles, bacteria and parasites with ultrafiltration for drinking water treatment [J]. Desalination, 1998,119(1-3)：85-91.

[4] Karnik B S, Davies S H, Baumann M J, et al. Removal of Escherichia coli after treatment using ozonation-ultrafiltration with iron oxide-coated membranes [J]. Ozone-Science and Engineering, 2007,29(2)：75-84.

[5] Lerch A, Panglisch S, Buchta P, et al. Direct river water treatment using coagulation/ceramic membrane microfiltration [J]. Desalination, 2005,179(1-3)：41-50.

[6] Matsushita T, Matsui Y, Sawaoka D, et al. Simultaneous removal of cyanobacteria and an earthy odor compound by a combination of activated carbon adsorption, coagulation, and ceramic microfiltration [J]. Journal of Water Supply Research and Technology-Aqua, 2008,57(7)：481-487.

[7] Gao W, Liang H, Ma J, et al. Membrane fouling control in ultrafiltration technology for drinking water production： A review [J]. Desalination, 2011,272(1-3)：1-8.

[8] Byun S, Davies S H, Alpatova A L, et al. Mn oxide coated catalytic membranes for a hybrid ozonation-membrane filtration：Comparison of Ti, Fe and Mn oxide coated membranes for water quality [J]. Water Research, 2011,45(1)：163-170.

[9] Karnik B S, Davies S H, Baumann M J, et al. Use of salicylic acid as a model compound to investigate hydroxyl radical reaction in an ozonation-membrane filtration hybrid process [J]. Environmental Engineering Science, 2007,24(6)：852-860.

[10] Sartor M, Schlichter B, Gatjal H, et al. Demonstration of a new hybrid process for the decentralised drinking and service water production from surface water in Thailand [J]. Desalination, 2008,222(1-3)：528-540.

[11] Karnik B S, Davies S, Chen K C, et al. Effects of ozonation on the permeate flux of nanocrystalline ceramic membranes [J]. Water Research, 2005,39(4)：728-734.

[12] Watanabe Y, Kimura K, Suzuki T. Membrane application to water purification process in Japan - development of hybrid membrane system [J]. Water Science and Technology, 2000, 41(10/11)：9-16.

[13] 郭建宁,张锡辉,胡江泳,等.臭氧氧化对陶瓷膜超滤工艺降低饮用水中浊度的影响 [J]. 环境科学学报, 2013,33(4)：968-975.

[14] Lee S, Jang N, Watanabe Y. Effect of residual ozone on membrane fouling reduction in ozone resisting microfiltration (MF) membrane system [J]. Water Science and Technology, 2004,50(12)：287-292.

[15] Lee H, Park J, Yoon D. Advanced water treatment of high turbid source by hybrid module of ceramic microfiltration and activated carbon adsorption： Effect of organic/inorganic materials [J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2009,26(3)：697.

[16] Chen K C. Ozonation, ultrafilration, and biofiltration for the control of NOM and DBP in drink water [D]. East Lansing：Michigan State University, 2003.

[17] 丁春生,沈嘉辰,缪 佳,等.改性活性炭吸附饮用水中三氯硝基甲烷的研究 [J]. 中国环境科学, 2013,33(5)：821-826.

[18] 郭建宁,张锡辉,张建国,等.臭氧对陶瓷膜超滤-生物活性炭组合工艺效果的影响 [J]. 中国环境科学, 2013,33(11)：1946-1952.

[19] 国家环境保护总局.《水和废水监测分析方法(第四版)》[M]. 北京：中国环境科学出版社, 2002.

[20] Zhou H W, Li D F, Tam N, et al. BIPES, a cost-effective high-throughput method for assessing microbial diversity [J]. ISME Journal, 2011,5(4)：741-749.

[21] 吴月华,盛德洋,张锡辉,等.饮用水处理中不同滤料除氨氮效果及需氧量研究 [J]. 给水排水, 2011,(6)：22-26.

[22] Guo J, Wang L, Zhu J, et al. Highly integrated hybrid process with ceramic ultrafiltration-membrane for advanced treatment of drinking water： A pilot study [J]. Journal of Environmental Science and Health, Part a, 2013,48(11)：1413-1419.

[23] Li M, Wu G, Guan Y, et al. Treatment of river water by a hybrid coagulation and ceramic membrane process [J]. Desalination, 2011,280(1-3)：114-119.

[24] 张锡辉,王 爽,王慧,等.水厂处理工艺中的微生物群落结构特征研究 [J]. 中国给水排水, 2007,(13)：36-40.

[25] 王 敏,尚海涛,郝春博,等.饮用水深度处理活性炭池中微生物群落分布研究 [J]. 环境科学, 2011,31(5)：1497-1504.

[26] 刘正辉.东江氨氮污染河段的微生物群落特征 [D]. 广州：华南理工大学, 2011.

Influence of ozone/ceramic membrane on performance and microbial community in biological activated carbon filtration.

GUO Jian-ning1, CHEN Lei1, ZHANG Xi-hui1*, WANG Ling-yun1, TAO Yi1, SHENG De-yang
(1.Research Center for Environmental Engineering and Management, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China；2.Dongjiang Shuiwu Company Limited, Dongguan 523112, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：697～704

Micro-polluted raw water was treated using a pilot plant with a scale of 120m3/d. The performance of ozone/ceramic membrane-biological activated carbon (BAC) process was studied. The diversity and detailed structure of microbial community of the microorganisms in BAC were also investigated. The hybrid process removed organic matter and ammonia effectively. The aeration with ozone-containing gas increased the dissolved oxygen in water flow and improved the removal of ammonia. The total removal efficiencies of ammonia and CODMnwere 90% and 84%, respectively. The BAC played an important role in the final removals of pollutants. The microorganisms in the BAC bed were divided into 36phyla. Compared with the conventional BAC process, ozone/ceramic membrane in the hybrid process decreased the diversity and evenness of the microorganisms in the BAC. There were abundant Nitrosomonas and Nitrospira in the BAC in the hybrid process, which probably strengthen the ammonia removal. Moreover, the pathogenic bacteria and opportunistic pathogen were significantly inhibited by ozone/ceramic membrane, resulting in the decrease of their relative abundances in the following BAC. Therefore the biological safety of drinking water was enhanced significantly.

ozone；ceramic membrane；biological activated carbon；microbial community structures；drinking water

X703,TU991.2

：A

：1000-6923(2014)03-0697-08

郭建宁(1981-),男,山东青岛人,清华大学博士研究生,主要从事饮用水的膜工艺处理研究.

2013-07-12

国家水专项(2008ZX07423-002-4);广东省基金项目(2012B030800001)

* 责任作者, 教授,zhangxh@sz.tsinghua.edu.cn