还原条件对镍/氧化铝油脂加氢催化剂的影响研究

刘 伟，于海斌，陈永生，孙春晖，许 岩

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

还原条件对镍/氧化铝油脂加氢催化剂的影响研究

刘 伟，于海斌，陈永生，孙春晖，许 岩

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

采用沉淀法制备了镍/氧化铝催化剂前驱体，前驱体经焙烧、还原、包油成型制得镍/氧化铝油脂加氢催化剂。通过对催化剂进行TPR、氮吸附测定以及棕榈油加氢评价实验，考察了还原条件（还原温度、还原时间和氢气流速等）对催化剂孔结构和加氢活性的影响。结果表明，还原温度对催化剂孔结构和加氢活性影响最明显；催化剂前驱体最适宜的还原条件为还原温度500℃、还原时间3.0h、氢气流速150mL/min。在此条件下制备的催化剂用于棕榈油加氢反应，能够使每100g棕榈油碘值由56.0g降到0.81g。

油脂加氢催化剂；棕榈油加氢；还原条件

油脂加氢反应是利用催化剂将氢加成到甘油三酯双键上的一种油脂改性过程。通过加氢可以降低油脂不饱和度，提高熔点，增加油脂的抗氧化性，进而改善其色泽、香气和风味等［1-2］。目前，工业应用的油脂加氢催化剂以镍基催化剂为主，其特点是活性高，反应温度低，成本低［3］。笔者以Al2O3为载体，采用沉淀法制备Ni基催化剂，并用于棕榈油加氢反应。考察了还原条件对Ni/Al2O3油脂加氢催化剂结构及棕榈油加氢活性的影响。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：硝酸镍（CP）、碳酸钠（CP）、棕榈油（工业级，江苏双马化工集团，碘值为56.0g，以100g棕榈油计，下同）、氢气（纯度为99.9％）、氮气（纯度为99.9％），自制Al2O3。

仪器：FDW-01型高压反应釜、BT00-100M蠕动泵、ASAP2000型比表面积测定仪、AutoChem2920吸附仪。

1.2 催化剂的制备

向中和反应釜中加入一定量的去离子水，启动搅拌并将系统加热至适宜温度，将硝酸镍溶液、碳酸钠溶液和硝酸镧溶液加入反应釜中，控制一定的加料时间，原料液全部加入完毕后加入自制Al2O3粉末，保持同温度老化反应浆液。老化结束后过滤料浆，滤饼用去离子水洗涤后在烘箱中烘干即得不饱和油脂加氢催化剂前驱体。前驱体经H2还原后，在氮气保护下，将还原的催化剂粉体加至硬脂酸中，冷却固化造粒成型，制成油脂加氢催化剂。

1.3 催化剂的棕榈油加氢活性考察

将一定量的棕榈油和催化剂加入高压釜中，通氮气10min将釜内空气全部置换，关闭排气阀门，升温并开启搅拌，升至所需温度后开氢气阀门，加氢反应90min后取样分析氢化油碘值，碘值越低说明加氢越充分，催化剂加氢活性越高。氢化油碘值采用GB/T 5532—2008《动植物油脂碘值的测定》提供的方法测定［每100g样品吸取碘的质量（g）］。

1.4 催化剂表征方法

1.4.1 BET比表面积和孔结构测试

采用低温N2吸附-脱附方法和物理吸附仪对样品的比表面积进行测试，样品先经110℃真空活化1h，再于300℃下真空活化4h。采用高纯液氮（99.99％）为吸附质，液氮蒸气压高出当天大气压的值低于5.3kPa，液氮温度为350℃下测定吸附等温线。样品比表面积由BET方程得到。由于催化剂包油成型后无法直接测量其比表面积和孔结构，因此催化剂前驱体还原后N2保护下将其保存在无水乙醇中，测量前将乙醇抽干测量。

1.4.2 催化剂TPR程序升温还原测试

采用AutoChem2920型吸附仪进行TPR测定，Ar-H2混合气对催化剂进行还原，升温程序设定为0～150℃，升温速率为5℃/min，150℃恒温1h后再升温到800℃，升温速率为10℃/min。由于催化剂包油成型后无法直接进行TPR测试，因此催化剂前驱体还原后N2保护下将其保存在无水乙醇中，测量前将乙醇抽干测量。

2 结果与讨论

2.1 还原温度对催化剂的影响

在油脂加氢催化剂制备过程中，前驱体的还原是一个关键环节，还原温度对前驱体的还原程度起决定作用。先对制备的Ni/Al2O3催化剂前驱体进行TPR测试，以确定催化剂还原的温度范围，得到的TPR谱图见图1。从图1可以看出，Ni/Al2O3催化剂有3个较明显的还原温度区间，关于前2个还原区间大多数研究者都做出了相关阐述，归结如下：400℃以下归属为大颗粒的NiO的还原峰，这种NiO与载体作用较弱，比较容易被还原；400℃以上及600℃以下归属为与载体有强烈相互作用的NiO的还原峰，这部分NiO较难被还原［4］。关于第三个还原区间的解释文献中涉及较少，催化剂的还原温度在700℃以上，有研究者认为是活性组分镍与载体形成了部分镍铝尖晶石，即NiAl2O4的还原峰，这部分镍很难被还原，含量也较少［5］。从TPR测试结果可以判断，催化剂前驱体在400～600℃时维持着充足的还原时间，大部分NiO中的二价镍能够被还原成具有加氢活性的零价镍。

分别设定还原温度为400、450、500、550、600℃，在还原时间为3.0h、氢气流速为200mL/min的条件下做对比实验，结果见表1。从表1可以看出，随着还原温度的升高催化剂比表面积呈下降趋势，孔容和平均孔径则逐渐增大，这与Al2O3焙烧过程中的变化规律基本一致［6］。而催化剂的加氢活性则是先升后降。温度升高有利于催化剂上的二价镍被还原为活性的零价镍，但同时随着催化剂比表面积的减小，能够与氢气接触的活性中心也随之减少，因此温度过高反而对催化剂还原不利。同样，在加氢反应过程中，比表面积较大的催化剂有更多的活性中心与反应物接触，因此更有利于其活性的发挥。综合考虑，实验选择适宜的催化剂还原温度为500℃。

图1 Ni/Al2O3催化剂TPR谱图

表1 还原温度对Ni/Al2O3催化剂的影响

2.2 还原时间对催化剂的影响

在还原温度为500℃、氢气流速为200mL/min的条件下，考察了还原时间（1、2、3、3.5、4h）对催化剂性能的影响，结果见表2。

表2 还原时间对Ni/Al2O3催化剂的影响

从表2可以看出，还原时间对催化剂的比表面积和孔结构影响不如还原温度明显，但是对催化剂加氢活性的影响比较明显。还原时间太短，催化剂前驱体不能被充分还原，催化剂活性较低。当还原时间达到3h后，催化剂前驱体得到较充分还原，催化剂加氢活性最高。还原时间太长，一方面外部已被还原出来的活性中心会烧结改变，导致催化剂活性下降，另一方面还原时间过长会造成催化剂比表面积减小，从而导致催化剂活性降低。此时活性降低原因与还原温度的影响一致。综合考虑，实验选择适宜的催化剂还原时间为3.0h。

2.3 氢气流速对催化剂的影响

气体流速与反应器生产能力直接相关。在一定的还原温度、还原时间下，气体流速大表示还原装置处理能力强，但同时物料与催化剂前驱体的接触时间短，导致还原深度不够；气体流速过小，会削弱反应器的处理能力。最适宜的气体流速与原料情况、还原温度、还原时间、产品要求等有关。

在还原温度为500℃、还原时间为3h的条件下，考察了氢气流速（150、200、250mL/min）对催化剂的影响，结果见表3。

表3 氢气流速对Ni/Al2O3催化剂的影响

从表3可以看出，随着氢气流速的提高，催化剂比表面积和孔结构变化不大，碘值逐渐增大，催化剂加氢性能逐渐下降。综合考虑，实验选择适宜的氢气流速为150mL/min左右。

3 结论

不饱和油脂加氢催化剂制备过程中，还原温度对催化剂比表面积、孔结构和加氢性能的影响最为明显。实验得到催化剂前驱体最佳还原工艺条件：还原温度为500℃、还原时间为3.0h、氢气流速为150mL/min。在此条件下，能够使每100g棕榈油碘值由56.0g降至0.81g。

［1］田星文.油脂氢化技术［M］.北京：航空出版社，1987：58-169.

［2］张玉军，阎向阳，马雪平，等.进口油脂加氢催化剂性能的研究［J］.日用化学工业，2002，32（4）：11-15.

［3］丘彦明，徐贤伦，刘淑文.国内外植物油脂催化加氢研究现状及发展趋势［J］.中国油脂，2002，27（3）：39-42.

［4］Rynkowski J M，Paryjjczak T，Lenik M.On the nature of oxidic nickel phases in NiO/γ-A12O3catalysts［J］.Applied Catalysis A，1993，106（1）：73-82.

［5］余林，袁书华，田久英，等.甲烷部分氧化制合成气载体及助剂对Ni系催化剂活性的影响［J］.催化学报，2001，22（4）：383-386.

［6］何小荣，朱家义，胡晓丽，等.焙烧温度对Al2O3载体及Pd/Al2O3催化剂性能的影响［J］.石化技术与应用，2009，27（3）：233-237.

联系方式：weiwei_198201@sina.com

Effects of reduction conditions on Ni/Al2O3fats and oils hydrogenation catalysts

Liu Wei，Yu Haibin，Chen Yongsheng，Sun Chunhui，Xu Yan
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Iinstitute，Tianjin 300131，China）

Ni/Al2O3catalyst precursor was prepared by precipitation method.After roasting，reduction，and package oil，Ni/Al2O3fats and oils hydrogenation catalyst were obtained.The effects of reduction conditions，such as reduction temperature，reduction time，and hydrogen flow rate，on catalyst pore structure and hydrogenation activity were investigated by the TPR，nitrogen adsorption，and palm oil hydrogenation experiment.Results showed that the reduction temperature affected the catalyststructureandactivitymostobviously；theoptimalreductionconditionswereasfollows：reductiontemperature of 500℃，reduction time of 3.0h，and hydrogen flow rate of 150mL/min.When the catalyst prepared under those conditions used for palm oil hydrogenation reaction，the iodine value of 100 g palm oil dropped from 56.0 g to 0.81g.

fats and oils hydrogenation catalyst；palm oil hydrogenation；reduction conditions

TQ133.1

A

1006-4990（2014）11-0073-03

2014-05-10

刘伟（1982— ），女，工程师，硕士，主要从事催化剂及其载体的制备和应用研究，已公开发表文章4篇，授权国家专利1项。