亚甲基蓝分光光度法测定油泥中硫化物

张蕾蕾 刘鹏飞 李新功 殷新花

（中国石油新疆油田公司实验检测研究院）

亚甲基蓝分光光度法测定油泥中硫化物

张蕾蕾 刘鹏飞 李新功 殷新花

（中国石油新疆油田公司实验检测研究院）

参考水和废水硫化物测定标准，采用亚甲基蓝法测定油田污泥中硫化物含量，硫化物回收率仅为60%左右；而在阶梯式氮气吹扫条件下，60℃为最佳反应温度，样品量在5 g以下时吹扫测定，回收率可达80%～120%。采用1～3 g石油磺酸盐、3 m L异丙醇对含油超过20%的油泥进行乳化预处理，比无预处理或萃取除油预处理时硫化物测定结果更准确；在乳化预处理及0.15 mol／L抗坏血酸、EDTA保护下，含油20%以上油泥中硫化物回收率可达到80%以上。而含油20%以下油泥不需乳化预处理，经吹扫测定，回收率可以达到90%以上。通过实际样品平行试验及回收率测定，四次测定相对标准偏差3.34%，回收率在92%以上。该方法平行性好，结果准确，达到油泥硫化物测定质控要求。

硫化物；油田污泥；分光光度法

0 引 言

含油污泥中随原油带入的含硫有机物，在油田开采、运输过程中会发生热反应或在硫酸盐还原菌等微生物作用下反应生成二价硫化物或硫化氢。聚集在油泥中的硫化物对植物以及动物的安全健康造成潜在危害。因此，有必要研究油泥中硫化物的测定方法。

目前硫化物含量测定方法较多，主要有分光光度法、碘量法、硫化物选择性电极法、阴极溶出法、气相色谱法、离子色谱法、原子吸收、极谱法等［1-2］，其中亚甲基蓝法准确度较高，在海洋监测规范中将该法作为沉积物中硫化物测定方法之一。由于油泥中硫化物测定受体系组成影响明显，其含量一般较低，因此选定准确度较高、应用范围广、有操作可行性的亚甲基蓝分光光度法为实验方法。亚甲基蓝分光光度法的基本原理是采用氮吹的方式将硫化物在酸性条件下转化成硫化氢气体，被乙酸锌-乙酸钠吸收，再与显色剂显色后进行含量测定。

本文主要对该方法对油田污泥的适用条件进行摸索，探索新的预处理方法，对油含量、试剂用量、氮气吹扫速度等影响因素做出分析，并找出最佳的硫化物检测条件。

1 实验仪器与试剂

1.1 实验仪器

酸化吹气仪（北京同泰联科学发展有限公司）；F7230紫外-可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）。

1.2 实验试剂

新煮高纯水；N-N二甲基对苯二胺，分析纯；硫酸铁铵，分析纯；1∶1磷酸，分析纯；乙酸锌-乙酸钠，分析纯；硫化钠（分析纯）标准使用液：称取10g左右硫化钠，由于硫化钠固体易于水解，配置之后需标定后再配置浓度的10 g／m L的硫化钠标准溶液；石油磺酸盐，分析纯；异丙醇，分析纯。

2 模拟样品制备

为保证油泥样品制备的均匀性和代表性，采用分散均匀的标准土壤为实验用土壤。由于土壤和油样短时间内混溶性不好，因此以1 g∶20 m L比例用甲苯将一定量油品溶解，然后添加到研磨后的土壤样品（粒径100目左右）中。将该混合物在通风橱中放置48 h，0.5 h搅动一次样品，待溶剂挥发完毕样品色泽均匀为止。按照实验用量在得到的样品中添加硫化物标准溶液，得到所需样品。

3 实验条件的选择与优化

参考水中硫化物测定方法-亚甲基蓝法测得油泥中硫化物的回收率偏低，约为60%，重复性不好。研究［3-4］指出，试剂加入量、吹气流速、反应温度等是水、土壤中硫化物测定的关键因素。拟以回收率形式设计以下实验分别考察各条件因素对测定结果的影响情况。

3.1 土壤对硫化物测定的影响

土壤中含有大量金属离子，在水混合液中将整个体系密度变大，而且土壤中携带的各种离子使得土壤-水混合液中各种离子浓度增大。因此首先将考察体系设定为单独的土壤样品，考察土壤的加入量对测定结果造成的影响，土壤采用国家标准土壤。土壤量对硫化物测定的影响见图1。

图1 土壤量对硫化物测定的影响

如图1所示，土壤用量越大，硫化物回收率越低，体系中土壤用量为5 g以下时，硫化物回收率较稳定。因此模拟样品用量定为5 g。

3.2 试剂加入量的影响及优化

为了找出模拟样品硫化物测定结果最准确的试剂加入量，逐一改变药剂量进行考察。抗坏血酸（VC）和乙二胺四乙酸（EDTA）按1∶1量投加，用量对测定结果的影响见图2。

从图2可看出，试剂的加入量对实验结果影响十分明显，不加抗坏血酸、EDTA硫化物回收率仅为55.7%，将抗坏血酸用量加大到0.15 mol／L后回收率可高达92.5%。

分析其原因，抗坏血酸的加入可最大程度除掉体系中各种途径带来的氧，减少硫化物氧化对检测结果的干扰。而EDTA的加入也可以一定程度提高硫化物回收率，一是因为EDTA的加入量增大有助于体系中EDTA与金属离子的络和（酸性条件下EDTA与金属离子也有一定程度的络合），减少体系金属离子与硫离子的结合，促进硫离子向硫化氢的转化；二是EDTA与高价金属离子的结合后，高价金属离子对硫离子的氧化作用被屏蔽［5］，从而增加硫离子与体系氢离子结合转化成硫化氢的几率［3-4］。

图2 抗坏血酸和EDTA用量对测定结果的影响

磷酸及吸收液对测定结果的影响见图3。从图3可看出，吸收液和磷酸加入量在20，25 m L时回收率增长趋势变得平缓，其添加量的增加对继续提高硫化物回收率效果影响较小。

图3 磷酸及吸收液对测定结果的影响

3.3 气速和温度的影响及优化

GB／T 16489—1996《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》中提到气速的调整对硫化物测定准确度会有影响。实验过程采用随反应时间调整气速的方法，借鉴李纪云等推荐气速［6］，并经实验摸索将气速确定为100 m L／min吹扫10 min，300 m L／min吹扫20 min，500 m L／min吹扫20 min，700 m L／min吹扫20 min。实验结果表明，采用逐步调整气速的方法，回收率有明显增加，可能是由于气速调高后被土壤束缚的剩余硫化氢解脱束缚而释放出来。

温度对测定结果的影响见图4。如图4中所示，考察温度对硫化物回收率测定的影响。60℃以下硫化物回收率随温度升高而增加，60℃以上由于水蒸气量增大，体系中水蒸气被吹出，影响硫化氢的吸收，导致回收率降低。

图4 温度对测定结果的影响

3.4 含油量对硫化物测定的影响

土壤中不同含油量对硫化物含量测定的影响见图5。

图5 土壤中不同含油量对硫化物含量测定的影响

从图5可看出，含油量低时，由于油泥在水中的分离情况不明显，硫化物测定结果没有明显的变化；含油量高达20%时，油泥在水中的分层现象明显，回收率低于80%，回收率偏低。分析认为，是油悬浮在表面影响了硫化氢的吹扫，需采取预处理方法去除油的干扰。

3.5 高含油量硫化物预处理方法的优化

3.5.1 预处理方法

考虑到油泥在水中分散后，由于润湿性不好的原因，反应过程磷酸无法与体系完全接触到。实验拟采用两种方法改变油-土在水溶液中的分散状态。

◆在吹气瓶中加入一定量样品、200 m L水、抗坏血酸、EDTA、氢氧化钠，摇匀。在上述体系中加入苯或石油醚，摇匀，静置分层，将油泥中石油吸取出来，将剩余的样品进行吹扫。

◆由于表面活性剂具有乳化油-水体系的作用，选用油田上比较常见的石油磺酸盐作为乳化剂，选用异丙醇作为助剂，在氮气100 m L／min吹扫条件下吹扫3 min，对油-水-土壤体系进行乳化。

3.5.2 结果对比

常规萃取预处理方式得到的回收率没有明显的提高，而采用表面活性剂石油磺酸盐与异丙醇对油品进行预处理得到的硫化物含量测定结果回收率增高到80%以上，回收率明显提高，可以达到质量控制标准要求。

3.5.3 石油磺酸盐最佳浓度

石油磺酸盐最佳浓度选择见表1。

表1 石油磺酸盐最佳浓度选择

从表1可看出，石油磺酸盐用量在1～3 g可以达到回收率80%以上，满足回收率在80%的要求；而用量过多会产生大量气泡，不利于硫化物的吹扫和测定。

4 实际样品测定

由于油田污泥处理后其硫化物含量较低，因此取某未处理的油泥进行含量测定，实验前先将该油泥充分搅拌，保证几次获取样品之间的均匀性，结果见表2。实际样品测试中已根据样品中硫化物含量高低进行取样量的调整。样品取样过程可以考虑取用不同深度的油泥进行混合测定，消除取样不均匀带来的偏差。

表2 样品重复性测定

实验结果表明，样品测定相对标准偏差为3.34%，方法精密度高。

对上述掺入硫化物的样品进行加标实验，加标结果见表3。

表3 样品回收率测定

加标结果表明，两种加标回收率在80%～120%，实验方法适用于真实样品的测定。

5 结 论

◆通过气速改进、试剂量增加的方式提高了硫化物的吹扫效率，增加了硫化物回收率，提高测定结果准确性。

◆对于含油量较高的样品，用表面活性剂石油磺酸盐以及异丙醇提前预处理后，能将硫化物回收率控制在80%～120%之间，而且重现性好，可适用于含油污泥硫化物含量测定。

［1］ 姜勇，赵朝成，赵东风.含油污泥特点及处理方法［J］.油气田环境保护，2005，15（4）：38-41.

［2］ 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［3］ 王玉芝，于天霞，刑宇.加入EDTA改进硫化氢吸收液的方法探讨［J］.化学与黏合，2011，33（3）：77-79.

［4］ 王瑞斌，胡满成.硫化锌沉淀分离-EDTA滴定法测定废水中硫化物［J］.冶金分析，2008，28（9）：71-73.

［5］ 邢春燕，贾瑞强，霍明春.氧化铜矿硫化浮选中硫化钠大量消耗机理研究［J］.昆明理工大学学报（自然科学版），2012，37（2）：6-9.

［6］ 李纪云，丁毅，李德军.土壤中硫化物预处理方法的改进［J］.油气田环境保护，2000，10（2）：28-30.

1005-3158（2014）06-0037-04

2014-06-19）

（编辑 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.011

张蕾蕾，2011年毕业于中国石油大学（华东）化学工程与技术专业，硕士，现在中国石油新疆油田公司实验检测研究院从事环境监测及油田水处理工作。通信地址：新疆克拉玛依市克拉玛依区中国石油新疆油田公司勘探开发研究院1号楼，834000