原子荧光法测废水中砷的主要影响因素探讨

王兆花 于东 徐艳红 李红艳 李健强 赵佳

（中国石油吉林石化公司研究院）

原子荧光法测废水中砷的主要影响因素探讨

王兆花 于东 徐艳红 李红艳 李健强 赵佳

（中国石油吉林石化公司研究院）

原子荧光法因其分析灵敏度高、基体干扰少、线性范围宽、操作简便快速，是目前测砷最好的方法之一。但原子荧光法在测定砷过程中存在很多因素影响测定结果的准确度。文章通过实验从载流、还原剂、加入硫脲-抗坏血酸混合液的量和稳定时间及仪器预热时间几方面对影响原子荧光法测定废水中砷的主要因素进行探讨，从而确定最佳工作条件。并通过对相对标准偏差和检出限及标准样品的测定，证明了采用此方法能保证测量结果的准确可靠。

原子荧光法；砷；影响因素

0 引 言

砷的化合物均有剧毒，如果摄入量超过排泄量，会对人体造成危害，引起中毒，甚至致癌。因此，砷是我国实施废水排放总量控制的指标之一。目前测定砷的方法很多，其中原子荧光法是近几年发展起来的新方法。原子荧光光谱分析是20世纪60年代中期提出并应用的新型光谱分析技术，它具有原子吸收和原子发射光谱两种技术的优点，具有操作简便、快速、分析灵敏度高、基体干扰少、线性范围宽、可多元素同时分析等特点［1］，同时采用自动进样技术，自动配置标准曲线，减少了人为误差，校准曲线的线性更好，测定的数据质量更高。但在测定过程中有很多影响因素，本文针对实验过程中的主要影响因素进行分析并对如何减小影响作出阐述。

1 方法原理

硫脲将五价砷预还原为三价砷，在盐酸介质中，硼氢化钠（NaBH4）将砷还原为气态氢化物［2］。反应方程式如下：

式中，Em＋为可形成氢化物元素的离子；m等于或不等于n。

反应所生成的氢化物被载气带到原子化器，被氩氢焰原子化，砷原子化的电子在特制的砷空心阴极灯照射下基质砷被激发跃迁到较高的能量级上，并在回到较低的能级时发射出特征波长的原子荧光，在一定浓度范围内原子荧光的强度与砷原子的浓度（即溶液中被测元素的浓度）成正比。

2 实验仪器及试剂

AFS-9230双道原子荧光光光度计（注：AFS-9230采用了极坐标转盘式自动进样器）；砷空心阴极灯；工作站。

试剂用水均为去离子水，盐酸为优级纯酸；砷标准溶液：1 000μg／m L（国家标准物质研究中心提供）；盐酸溶液：（5＋95）V／V；还原剂，即10 mg／L硼氢化钠（NaBH4）溶液：称取1g NaBH4溶于100 m L含0.5 g KOH去离子蒸馏水中（现用现配）；50 mg／L硫脲-抗坏血酸50 mg／L混和液：称取5 g硫脲、5 g抗坏血酸用水溶解定容至100 m L（现用现配）。

3 实验方法

3.1 仪器条件

光电倍增管负高压：270 V；原子化器温度：200℃；原子化器高度：8 mm；灯电流：60 m A；载气流量：300 m L／min；屏蔽气流量：800 m L／min［2］。

3.2 测量条件

读数时间：7 s；测量方式：标准曲线法；延迟时间：2 s；读数方式：峰面积；注入量：1 m L；分析液单位：μg／L［2］。

3.3 砷标准溶液的配制

将1 000μg／mL砷标准溶液逐级稀释为100μg／L，然后吸取10 m L 100μg／L砷标准液于100 m L容量瓶中，加20 m L硫脲-抗坏血酸混和液，再加入5 m L盐酸，用水定容到刻度，该溶液中砷为10μg／L［2］。

4 结果与讨论

4.1 载流的影响

4.1.1 盐酸质量的影响

原子荧光光度计属于痕量检测仪器，而其所用到的盐酸均不同程度地含有其检测的元素，会产生背景干扰，使空白值增高。如果空白值过高，将影响工作曲线的线性、方法的检出限和测量的准确度。通过实验，对不同厂家、不同纯度的盐酸进行实验，测得的标准空白值见表1。

表1 不同厂家纯度盐酸所测定的标准空白值

从表1可看出，即使是优级纯盐酸，有的标准空白值也很高，因此要选用正规厂家生产的优级纯盐酸，并要经过标准空白测试。另外，载流、标准、待测样应尽可能用同一瓶盐酸。

4.1.2 载流酸度的影响

通过试验以砷10μg／L为例研究了盐酸酸度与砷荧光强度的影响规律，结果见图1。

图1 载流浓度与荧光强度曲线

实验证明较高的酸度能增强砷荧光信号并消除一些金属离子的干扰。当盐酸体积分数低于3%时砷荧光强度显著降低［3］，因此宜选用体积分数不小于3%的盐酸为载流溶液，但载流浓度不能超过10%，否则会对仪器造成腐蚀。另外，载流中的酸浓度要不大于标准空白、标准样、待测样中的酸浓度（后三者酸浓度应是一致的）。

4.2 还原剂的影响

4.2.1 氢氧化钾（KOH）质量的影响

用于稳定NaBH4防止其分解的KOH介质，其纯度不够时，可能含有一定量的砷，会影响测定结果，因此需要使用优级纯。

4.2.2 还原剂浓度的影响

还原剂NaBH4的浓度影响氢化物的生成过程和氩氢火焰的质量，对测量结果影响很大，不同元素有不同的最佳NaBH4浓度。研究发现，当NaBH4浓度过大时，氢化反应剧烈，产生氢量增多，对砷原子浓度有稀释作用，从而降低了砷原子荧光强度。随着NaBH4浓度降低，氩氢火焰变小，但过低的NaBH4浓度会影响氢化物的生成率，以含10μg／L砷的标样试验，结果见图2，故本实验选用10 mg／L NaBH4浓度。

图2 硼氢化钠浓度与荧光强度值关系

4.2.3 还原剂配制与存放时间的影响

◆还原剂配制

因为NaBH4见光易分解，为保证其稳定性，需将其溶解在有KOH的溶液中，因此配制时要先将KOH溶解，然后再加入NaBH4，否则NaBH4的浓度就达不到10 mg／L的最低限，从而荧光强度值就会减小。因此，配置还原剂时顺序不可颠倒。另外，建议KOH的浓度为2～5 mg／L，过低不能有效防止NaBH4分解［4］，过高会影响还原反应的总体酸度，故本实验选用5 mg／L的KOH溶液。

◆存放时间

通过试验，以10μg／L砷为例研究了还原剂存放时间与砷荧光强度的影响规律，结果见图3。

由图3可知，3 d内荧光强度值基本没有变化，但3 d后随着还原剂存放时间的延长，荧光强度值随之降低。但由于硼氢化钠毒性很大，扔掉会对环境造成污染，故建议现用现配，少配勤配。

4.3 加入硫脲-抗坏血酸混合液的量及稳定时间的影响

4.3.1 加入量

以在50 m L容量瓶中配制10μg／L砷标样为例，分别向容量瓶中加入2，3，4，5，10，15，20 m L的硫脲-抗坏血酸混合液（50 mg／L），在相同条件下进行测试，测得的结果见图4。

图3 还原剂存放时间与荧光强度值关系曲线

图4 硫脲-抗坏血酸加入量与荧光强度值关系

从表4可看出，50 m L容量瓶中硫脲-抗坏血酸混合液（50 mg／L）的加入量不小于5 m L，即标准样、标准空白及待测样的硫脲-抗坏血酸混合液浓度不小于5 mg／L。本实验选择50 m L容量瓶中加入10 m L硫脲-抗坏血酸混合液（50 mg／L）。

4.3.2 稳定时间

标准样与待测样均需用硫脲-抗坏血酸混合液预还原五价砷至三价砷，因此硫脲-抗坏血酸混合液后稳定时间也会影响荧光强度值并影响标准曲线的相关系数。在室温20±2℃下，以砷10μg／L为例，通过实验研究了稳定时间与荧光强度值以及标准曲线相关系数r的关系，见表2。

表2 稳定时间与荧光强度值及标准曲线相关系数r值关系

由表2可以看出，室温下加入硫脲-抗坏血酸混合液后还原时间在30 min以上为宜，但还原速度受温度影响也很大，如室温低于15℃或水样、试剂等温度很低时，应延长稳定时间或置于60℃以上的水浴中适当保温，以加速还原。另外，加入硫脲-抗坏血酸混和液后，可消除Cu、Ni、Co等30种共存元素的干扰。本实验选择常温下稳定时间为30 min。

4.4 仪器预热时间的影响

仪器预热时间对工作曲线的线性影响很大，通过实验研究了仪器预热时间与曲线相关系数关系，结果见表3。

表3 预热时间与荧光强度值及标准曲线相关系数r值关系

由表3可看出，仪器预热时间越长，仪器越稳定，工作曲线的线性越好。建议仪器预热时间在40 min以上。

4.5 相对标准偏差和检出限

在实验条件下，以砷浓度为10μg／L标准溶液连续进行15次测定，取最后11次测量的荧光值进行计算，数据及计算见表4，从表4可看出砷的相对标准偏差为0.70%，符合仪器分析的要求。

表4 砷的相对标准偏差

连续测定空白荧光值11次，数据及计算见表5，求得空白值的标准偏差，代入公式DL＝3×SD×K（其中：SD为标准偏差，K为工作曲线的斜率的倒数）［5］计算得到测定方法的最低检出限砷为0.035 μg／L，取最低检出限为0.04μg／L。

表5 测定方法的最低检出限

4.6 标准样品的测定

采用本方法浓度为60.2±3.1μg／L砷的标准样品（国家有色金属及电子材料分析测试中心），测定值为62.2μg／L，相对标准偏差在允许误差范围内。

5 结 论

本文通过大量实验找出了原子荧光法测废水中砷主要影响因素，即载流浓度、还原剂浓度、加入硫脲-抗坏血酸混合液的量和稳定时间及仪器预热时间，并对这些影响因素逐一进行探讨，从而确定了最佳工作条件。在此工作条件下，测得的相对标准偏差为0.70%，检出限为0.035μg／L，标准样品的测定值在允许误差范围内，因此能够保证测量结果的准确可靠。

［1］ 韦海玲，梁朝玉.用AFS-230E原子荧光光度计测定地表水中的砷［J］.山西科技，2006（5）：126-127.

［2］ 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［3］ 刘婷.用AFS-930双道原子荧光光谱仪测定饮水中痕量砷和锑［J］.大众标准化，2006（增刊）：57-59.

［4］ 范琼.原子荧光光谱法同时测定水样中的砷和硒研究［J］.安徽预防医学杂志，2006，12（5）：323-326.

［5］ 刘桂明，邓义敏，冉亚莉.氢化物发生一原子荧光法测定三七制品中的砷［J］.中国卫生检验杂志，2004，14（5）：592-593.

1005-3158（2014）06-0041-03

2014-06-19）

（编辑 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.012

王兆花，1993年毕业于吉林化工学院化学工程专业，高级工程师，现在中国石油吉林石化公司研究院环境监测站从事环境监测水质分析工作。通信地址：吉林省吉林市龙潭区遵义东路27号吉林石化公司研究院环境监测站，132021