模拟古代铸铁在典型碱液中的电化学行为

尚素红，何积铨

(北京科技大学，北京 100083)

模拟古代铸铁在典型碱液中的电化学行为

尚素红，何积铨

(北京科技大学，北京 100083)

通过动电位极化曲线法，在几种含不同氯离子浓度的典型碱性水溶液中研究了模拟古代灰口铸铁、白口铸铁的电化学行为。结果表明，在不同碱性溶液中同种铸铁试样对氯离子浓度的钝化/活化敏感性不同；不同材质的铸铁试样在相同溶液中对氯离子的敏感性也不相同。并且，对于同种溶质的碱性溶液，铸铁对氯离子的敏感性则随着溶液的pH值增加而降低。这一结果将为铁质文物脱盐除氯的终点判定提供重要的依据。

模拟古代铸铁；碱液；氯离子；电化学行为

铁质文物由于其在自然环境中非常容易锈蚀而难以保存。因此考古发掘出的铁器数量相对较少，显得尤为珍贵。但是，多数出土或出水的铁器文物的锈层中一般都或多或少地含有有害氯离子，必须在进行除氯处理后方可做到保护性保存。而目前文物界常用的除氯方法是将铁器文物反复浸泡于碱性溶液中让氯离子自然浸出。然而，有关浸泡于碱性溶液中的铁器文物的电化学行为，特别是铁器文物在含氯碱性浸泡液中的电化学行为却少有研究和报道。而当锈层中始终含有一定氯离子，或是碱性浸泡溶液中有从锈层中浸出的氯离子，将直接关系到铁质文物表面在除氯过程中的腐蚀状态。因而，非常有必要在不同的碱性溶液中研究氯离子浓度对模拟古代铸铁的影响作用。

1 实验设计

目前国内外铁质文物除氯处理的结束终点都是以除氯溶液中氯离子浓度低于某一数值（例如[Cl-]≤50mg·L-1）作为标志[1-2]，认为器物在此氯离子含量下不会造成进一步的腐蚀。然而对于不同的除氯方法，虽然除氯终止时除氯处理液中的氯离子浓度均可达到低于这个终点标志浓度，但器物内仍含有不同数量的氯离子[3]。这说明无论使用何种除氯方法，采用监测浸泡液中氯离子的浸出量是否低于终点标志浓度，不仅不能表征器物中的氯离子是否已经“除净”，而且也不能真正证明器物中少量氯离子继续诱发腐蚀的隐患已经“根除”、除氯后的铁器没有发生进一步腐蚀的可能性。其实，真正的问题不在于浸泡液中还是锈层中的氯离子含量降到了多少，真正的关键在于，在什么条件下器物表面状态是否已经进入了钝化状态、是否已经停止了由于氯离子（包括其它因素）诱发的活化腐蚀。

因此，首先需要研究模拟古代铸铁在不同含氯碱性溶液中的电化学行为，并由此找出在较低氯离子浓度下（≤50mg·L-1）确实能使模拟古代铸铁发生钝化的碱性溶液。

由Fe-H2O体系的电位-pH图[4]可知，溶液碱性越强，试样发生钝化的倾向就越大。为了研究不同试剂pH对模拟古代铸铁电化学性能的影响，本实验选用5%的Na2CO3、0.1mol·L-1KOH、0.5mol·L-1NaOH、饱和Ca(OH)2、0.5mol·L-1LiOH溶液作为研究溶液。实验溶液中的氯离子由分析纯NaCl提供。

实验中模拟古代铸铁分别采用表面光亮的模拟古代白口铸铁、灰口铸铁成分和组织的专用样品。

各样品在不同溶液中的电化学行为，采用动电位极化曲线表征。检测设备为由本课题组研制中腐公司销售的PS-168型电化学测量系统（微机控制）（图1）。极化电位扫描范围为-300～+900mV（vs. Ek），扫描速度为20mV·min-1。

不同溶液中试样极化曲线检测结果命名规则：“试样材质（G：灰口铸铁；W：白口铸铁）+pH值+溶质名称+氯离子浓度（mg·L-1）”。由于在Origin7.0中一些符号（如汉字、%、上下标等）不能识别，因此命名过程中一些命名采用近似表达，例如Na2CO3溶液用Na2CO3表示。

图1 PS168-C型电化学测试系统

2 实验结果分析与讨论

表1为各碱性溶液pH值。图2为各碱性溶液中模拟古代白口铸铁的极化曲线。

图2 各碱性溶液中模拟古代白口铸铁极化曲线

表1 实验溶液pH值

从图2可以看出，模拟古代白口铸铁在含有氯离子的各碱性溶液中均能发生钝化，但随着氯离子浓度的增加出现了由稳定钝化向不稳定钝化转换的现象。饱和Ca(OH)2溶液中，白口铸铁在氯离子浓度为500mg·L-1时的钝化区明显减小，随着氯离子浓度的继续增大钝化区依次减小，当氯离子浓度为2500mg·L-1时不能产生钝化现象。在实验过程中发现，饱和Ca(OH)2溶液由于和空气中的CO2发生化学反应而产生白色的CaCO3沉淀，取出试样时试样表面有白色沉淀物质。对于铁质文物而言，除锈后表面粗糙，大量的白色沉淀将会易于附着在器物表面从而改变器物的原貌，因此不适合作为除氯试剂。

在0.1mol·L-1KOH溶液中，白口铸铁在氯离子浓度为500mg·L-1时也出现了不稳定钝化现象，随着氯离子浓度的增大钝化区逐渐减小，但该种溶液中白口铸铁发生不稳定钝化的氯离子浓度范围要大于饱和Ca(OH)2溶液中的不稳定钝化的氯离子浓度范围，到5000mg·L-1时仍能发生一定的钝化，只是维钝电流密度较大，钝化区很小。

其它3种碱性溶液中白口铸铁稳定钝化的氯离子浓度范围相对较大。5% Na2CO3溶液、0.5mol·L-1LiOH溶液中白口铸铁发生稳定钝化的氯离子浓度在5000mg·L-1，0.5mol·L-1NaOH溶液中白口铸铁发生稳定钝化的氯离子浓度则达到12000mg·L-1，可见在这3种溶液中白口铸铁对氯离子相对更不敏感。因此这5种碱性试剂不能用作判断铁器除氯结束与否的溶液。

白口铸铁所在溶液中氯离子越多，其发生腐蚀的倾向就会越大，相应的电位就会越负。而由Fe-H2O体系的电位-pH图可知，溶液的pH值越高试样能发生钝化的电位值就越负。这说明碱性越高，白口铸铁在碱性溶液中对氯离子的耐受能力就越强。然而，综合以上分析可知白口铸铁的耐氯离子性能并未随着以上各碱性溶液pH的增大而增强，这可能是因为构成碱性溶液的溶质不同，但仍可看出，在pH值较低的碱性溶液中，存在着氯离子的临界值，当氯离子高于临界值时，金属出现活化；而当氯离子低于临界值时，金属出现钝化（如图2中饱和Ca(OH)2和0.1mol·L-1KOH溶液所示）。因此配制不同pH值的NaOH溶液，研究pH对模拟古代铸铁耐氯离子的性能。

实验中配制了pH为11.94、12.07的NaOH溶液，分别用模拟古代白口铸铁和模拟古代灰口铸铁进行试验。各试样极化曲线如图 3所示。

图3 模拟古代铸铁在不同pH的NaOH溶液中极化曲线对比图

由图3中a、c可知白口铸铁在pH分别为11.94、12.07的NaOH溶液中，也出现了由稳定钝化转向不稳定钝化转化的临界氯离子浓度，这说明白口铸铁在该两pH值下对氯离子的敏感性增大，少量的氯离子可以使得铸铁不再保持稳定钝化。而通过对比b、d则发现灰口铸铁在两pH值的NaOH溶液中，也发生了由稳定钝化向不稳定钝化转换的明显变化。这不仅说明在较低pH值的NaOH溶液中存在着由稳定钝化转向不稳定钝化转化的临界氯离子浓度，而且说明降低NaOH溶液的pH值确实可以显现出铸铁表面的氯离子浓度是否超过该pH值下的临界氯离子浓度值。

综上可知，在较低pH值的NaOH溶液中存在着模拟古代铸铁由稳定钝化转向不稳定钝化转化的临界氯离子浓度，该临界值随pH值下降而下降，而且随材质的不同而可能发生变化。但是，通过模拟古代铸铁在低pH值下的碱性介质中的极低临界氯离子含量，不仅可以用来判断试样除氯处理是否可以停止，还可以证明此时结束除氯后铁器表面已处于可以钝化的状态。

3 结论

通过以上实验结果分析可得出以下结论：

（1） 高pH值的碱性溶液可以促进模拟古代铸铁的钝化。而超过临界浓度的氯离子的存在则会对模拟古代铸铁起到活化腐蚀的破坏作用。

（2） 不同的碱性溶质对模拟古代铸铁的电化学性能有一定的影响。

（3） 溶质相同的情况下，模拟古代灰口铸铁、白口铸铁耐氯离子的性能随着溶液碱性的增大而增强。

（4）不同pH值的碱性溶液中，铸铁由稳定钝化向不稳定钝化转化的临界氯离子浓度不同。因此，可以把较低pH值下的碱性介质中的极低临界氯离子含量作为判断试样除氯处理是否可以停止的终点；可以采用铁器在该介质中的电化学极化曲线是否出现钝化作为检验铁质文物除氯效果的评价方法。

[1] “南海一号沉船现状评估与发掘保护预研究”项目研究报告（简版）.北京：中国文化遗产研究院，2012：88-90.

[2] 国家文物局博物馆与社会文物司.博物馆铁质文物保护技术手册[M].北京：文物出版社，2011.

[3] 程霞.电化学脱氯方法在模拟锈层上的应用研究[D].北京：北京科技大学，2011.

[4] 魏宝明.金属腐蚀理论及应用[M].北京：化学工业出版社，2008：27-30.

Electrochemical Behavior of Analog Ancient Cast Iron in Typical Alkaline

SHANG Su-hong, HE Ji-quan
(University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083)

Analog ancient cast iron in alkaline were probable to be passivated, but the presence of chloride ions in the alkaline solution made the analog ancient cast iron inclined to be activated. In this study, by virtue of dechlorinating reagents commonly used in electrochemical dechlorination of iron relics, we studied the electrochemical behavior of ancient white cast iron and gray cast iron in alkaline solutions, and obtained their potentiodynamic polarization curves. By comparison, we found that the same type of cast samples had different sensitivities to chlorine ions in different alkaline solutions; the cast samples of different materials in the same solution also had different sensitivities to chloride ions; in the same alkaline solution, the sensitivity of the cast iron to chloride ions decreased as the pH increases.

analog ancient cast iron; alkaline; electrochemical behavior; potentiodynamic polarization curves

O 646

A

1671-9905(2014)01-0016-04

何积铨，hejiquan@ustb.edu.cn，地址：北京市海淀区学院路30号北京科技大学腐蚀楼520/521室。邮编100083

2013-11-11