变等温页岩吸附气体积计算模型

曾鑫, 孙建孟, 崔红珠

(1.中国石油大学地球科学与技术学院, 山东 青岛 266580; 2.中国石油集团测井有限公司生产测井中心, 陕西 西安 710201)

0 引 言

富含有机质的页岩中存在大量的天然气[1]。天然气在这类岩石中的赋存机理不同于常规天然气藏,气体在常规天然气藏中主要以游离气的形式存在于孔隙和裂缝中,而在页岩中可以以游离态、吸附态和溶解态存在。研究表明,页岩中20%～80%的天然气以吸附态存在[2]。依据页岩气井历史开采数据往往不能对吸附气含量做出准确预测,因此,在实验室对页岩岩心进行气体吸附实验就成为一种重要的表征页岩吸附特性的手段[3-6]。

前人的实验研究往往局限在单一实验温度下页岩吸附气体积随着压力的变化,这一变化常采用兰格缪尔等温吸附模型描述。兰氏模型在应用时只需确定兰氏体积和兰氏压力等2个参数,因此在定量表征气体吸附时获得了广泛应用。但这一模型存在一定缺陷。首先,模型未考虑温度对气体吸附的影响;其次,模型假设气体为单分子层吸附,这与事实不符——页岩中往往还存在多分子层吸附,当固体表面的气体分子覆盖度较大时,兰格缪尔等温吸附模型适用性较差。

煤层气的开采、研究较早,国内外学者对其吸附气的定量研究也较多,1977年KIM从煤心吸附数据出发,在考虑吸附影响因素压力、温度、水分含量、煤组分的基础上提出定量评价煤层吸附气体积的KIM方程[7],KIM方程的本质是在扣除温度和水分影响后,将公式系数具体化为煤组分的函数。本文研究以不同温度下的等温吸附数据为基础,以总有机碳含量作为主要影响因素,定量分析压力、温度对页岩吸附的影响;同时,结合其他影响因素,尝试提出一种新的页岩吸附气体积计算模型。

1 不同温度下的等温吸附实验

不同温度下的等温吸附实验参考李武广等[6]的研究成果,选取4块页岩岩心,岩心参数见表1[6]。实验最大压力为11.2 MPa,共7个压力点;选取30、40、50、60 ℃等4个温度点对页岩等温吸附实验进行研究[6];吸附介质采用纯度为98%的CH4气体。实验过程中保持温度恒定,记录不同压力下吸附气体积,得到不同温度下等温吸附曲线(见图1)。

表1 4块实验岩心基本参数[6]

由图1可见,压力较小时,随着压力增加,岩心吸附气体积呈近似线性增加;压力较大时,吸附气体积随压力增加的趋势变缓。温度对页岩吸附影响明显,在相同压力下,随着实验温度的加大,页岩吸附气体积减少。

图1 4块岩心在不同温度下的等温吸附曲线[6]

2 页岩吸附影响因素分析

2.1 有机碳含量对页岩吸附的影响

纳米级孔隙是富有机质页岩的孔隙主体[8]。这类孔隙为气体的吸附提供了大量比表面积[9],为吸附气主要赋存场所。相关研究表明,总有机碳含量(TOC)控制着页岩中纳米级孔隙的发育,是制约页岩吸附能力的主要因素[9-12],通常页岩的吸附能力与总有机碳含量呈正相关关系[13]。因此,在分析吸附数据时首先将不同温度和压力下的吸附气体积刻度到单位TOC下,再对其他影响因素进行研究。

2.2 有机质成熟度对页岩吸附的影响

随埋深增加,有机质成熟度逐渐增大。有机质成熟度除影响油气生成外,也影响页岩有机质孔隙结构的发育,这对于页岩中天然气的储集至关重要。页岩中小于50 nm的介孔(2～50 nm)和微孔(<2 nm)提供主要的孔比表面积[9]。研究发现[14]在高成熟度阶段有机质孔隙发生微孔向介孔的转化,页岩纳米孔径的增加会降低其比表面积进而影响其吸附能力。田华等[15]研究发现随着成熟度从0.55%增加到2.51%,有机质的平均孔隙宽度从13.78 nm增加到19.12 nm。Zhang T W等[3]在研究成熟度对页岩吸附能力影响时发现,高成熟度每克有机质的吸附能力比低成熟度每克有机质的吸附能力略低。构建页岩吸附气体积计算模型需考虑成熟度的影响。

2.2 温度对页岩吸附的影响

温度增加对页岩中气体的脱附起活化作用,使游离气含量增加而吸附气含量减少,实验结果与这一描述相符(见图1)。为定量表征温度对页岩吸附的影响,同时考虑低压下压力对甲烷的吸附起主要作用,温度影响较小。选取3、5、7、9、11 MPa等5个压力点刻画相同压力下吸附气体积与温度的关系。图2中直线斜率表示温度对页岩吸附的影响程度,温度与页岩吸附气体积呈现负相关关系,不同压力下直线斜率几乎相同。统计不同直线的斜率见表2。

图2 温度对页岩吸附影响关系图

岩心编号压力/MPa3579111号0.01510.02030.02170.02230.02232号0.03250.02690.03180.02970.02823号0.02020.02380.02310.02540.02754号0.01740.01760.01910.02310.0236

由表2可见,随着压力变化,温度对4块岩心吸附的影响程度变化不大,影响因子有一个平均值0.023 4。根据KIM的研究成果,温度对煤层中甲烷吸附的影响因子为0.14[7],分析两者有较大差异。煤层中天然气可以吸附在发育大量微孔隙的固定碳表面;页岩中能够为天然气提供吸附表面积的仅仅是占少数的有机质,吸附剂在数量上的差异是温度对气体吸附影响因子变化的主要原因。

2.3 水分对页岩吸附的影响

实验未提供岩心水分含量数据,水分含量对页岩吸附气体积的影响未能进行定量分析。当岩样为水湿时,与空气和甲烷相比,水分更易吸附于岩石孔隙表面;当岩样含水时,特别是当水分占据具有较大比表面积的微孔喉表面时会减少页岩中天然气的吸附面积,使页岩饱和吸附量降低。水分使某些黏土矿物(如蒙脱石)吸水发生膨胀,影响岩石的孔隙结构,也会使吸附气含量降低。甲烷吸附体积随样品含水率的增加而减少,这种负相关关系可表述[16]为

VD=VM(1+αm)

(1)

式中,VD为干燥岩样的甲烷吸附体积,cm3;VM为含水岩样的甲烷吸附体积,cm3;m为岩样中水分的质量百分数,%;α为水分对甲烷吸附的影响程度,Ross等建议取值0.30[16]。

求得岩石含水饱和度Sw和孔隙度φ,岩石中水分的质量百分数m可用式(2)计算

m=(Swφ)/ρ

(2)

式中,Sw为含水饱和度,%;φ为孔隙度,%;ρ为岩石密度,g/cm3。

2.4 黏土矿物对页岩吸附的影响

页岩的矿物组成主要为石英、方解石和黏土。石英和方解石由于比表面积低而具有较小的吸附能力,而黏土矿物的微孔隙却极为发育,页岩黏土矿物含量与吸附能力的关系引起了学者的关注。田华等[16-17]通过实验研究发现,黏土矿物含量与微孔、介孔相关性较差,与宏孔(大于50 nm)相关性较好,而微孔和介孔控制页岩孔隙比表面积的发育。Ross[16]发现在水平衡条件下吸附气含量与Al2O3(黏土矿物含量指标)相关性很小,相关系数只有0.01。当黏土饱和水后,黏土对甲烷几乎没有吸附能力,这种低吸附能力与水负极性表面密切相关,使得水分子占据大比例的黏土表面积。刘洪林等[18]通过实验研究认为在TOC基本相似的条件下,页岩最大吸附量与黏土矿物成分关系不大。

因此,研究在构建页岩吸附气体积计算模型时不考虑黏土矿物成分及其含量,认为总有机碳含量(TOC)是决定页岩吸附能力的主要因素。

3 吸附气体积计算模型研究

3.1 等温吸附方程

将温度对页岩吸附的影响校正到0 ℃,单位TOC吸附气体积随压力的变化见图3。图3中,4块岩样的吸附曲线显示页岩吸附气体积与压力具有明显的指数关系

V=kpn

(3)

式中,V为吸附气体积,cm3/g;p为压力,MPa;k为常数,cm3/(g·MPa);n为常数,无量纲。

为获得常数k和n,将式(3)转换成对数形式

logV=nlogp+logk

(4)

可获得一条直线(见图4),直线斜率为常数,直线与纵坐标的截距为logk。

图3 单位TOC下吸附气体积与压力关系图

图4 吸附气体积与压力取对数后关系图

k、n是计算页岩吸附气体积的关键参数,大小受页岩自身吸附能力的影响。对实验岩心参数进行分析研究发现,k、n值与页岩的孔隙度和有机质成熟度指标R0(镜质体反射率)之间相关性较好。为此进行相应的回归分析,得到k、n计算式(5)和式(6)。4块岩心基本数据见表3。

表3 4块岩心基本数据[6]

k=0.1514φ-0.18R0+1.6612

R=0.87

(5)

n=0.0415φ-0.0285R0+0.3

R=0.94

(6)

式中,φ为孔隙度,%;R0为镜质体反射率,%。

利用式(5)、式(6)对4块岩心的参数k、n进行计算,并与k、n实际值进行对比(见图5)。k、n实际值与计算值位于45 °线两侧,两者相关性较好,说明利用孔隙度和镜质体反射率R0计算k、n值是合适的。

图5 k、n计算值和实测值对比图

3.2 吸附气体积计算模型的建立

以页岩岩心等温吸附实验为基础,综合考虑影响页岩吸附的因素建立页岩吸附气体积计算模型

V=(kpn-bT)TOC[1/(1+αm)]

(7)

式中,T为温度, ℃;TOC为总有机碳质量,g;m为水分质量百分数;k、n为模型系数,与孔隙度和有机质成熟度指标R0有关;α表示水分对页岩吸附的影响程度,在实际应用时可以通过研究区相关实验求取;b为温度常数,取值0.023 4。

4 模型的检验和应用

4.1 模型检验

为了验证页岩吸附气体积计算模型的有效性,将该模型应用到2块已进行等温吸附实验的岩心。岩心标号分别为A、B,等温吸附实验温度为60 ℃。2块岩心的实验测量数据和模型计算数据见表4、表5。

表4 岩心A实测吸附体积和模型计算体积对比

表5 岩心B实测吸附体积和模型计算体积对比

为了更好地对比岩心A、B的实测吸附体积和理论计算体积,将表格数据描绘成图(见图6),图6中实测吸附气体积和模型计算体积对应性较好,说明利用式(7)计算吸附气体积具有一定可靠性。

4.2 模型应用展望

在对页岩气井进行处理时,已知地区地温梯度和压力梯度,可计算任一深度点的温度和压力;利用测井资料可以计算地层的孔隙度和含水饱和度,结合密度测井曲线,可求得地层中水分的质量百分数。

图6 岩心A、B实测和理论吸附体积对比图

TOC是计算吸附气体积的关键。1990年,Passey等[19]提出了一种可以用于碳酸盐岩和碎屑岩烃源岩的测井评价方法,利用电阻率和声波时差曲线计算不同成熟度条件下的有机碳含量;金强等[20]在考虑有机质对密度测井影响的条件下也提出了相应的TOC计算公式。在实际应用中可根据地区情况选择合适的TOC计算公式。有机质的热成熟度可根据地区有机质热演化历史和埋深获得,也可以利用测井资料计算。综合利用地区经验参数和测井曲线可以实现页岩吸附气体积的连续计算。

5 结 论

(1) 4块岩心的等温吸附实验结果表明,随着压力增加,页岩吸附气体积增加;温度对页岩吸附的影响明显,随着温度增加,吸附气体积降低,温度对吸附气体积的影响因子有一个平均值0.023 4。

(2) 总有机碳含量是制约页岩吸附能力的主要因素,成熟度通过影响页岩孔隙结构影响其吸附能力,页岩水分含量与吸附能力具有明显负相关关系,黏土矿物对页岩中气体的吸附几乎没有影响。

(3) 建立了考虑压力、温度、总有机碳含量、成熟度、水分、孔隙度的页岩吸附气体积计算模型。通过对比岩心A、B的模型计算吸附气体积和实验数据,发现两者对应性较好,验证了模型的有效性。在对页岩气井进行处理时,综合利用地区经验参数和测井曲线可实现页岩吸附气体积的连续计算。

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