MA-St型低温流动改进剂的制备及性能评价

龙小柱，徐磊，孙威，刘杰，张广明

(沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳 110142)

随着柴油的供应日益紧张，柴油的品质(包括低温流动性能)也受到很大的影响。往柴油中加入柴油低温流动改进剂［1-2］DFI是一种普遍应用的技术。DFI具有生产成本低、工艺简单等特点，能够有效的改善柴油在低温下的流动性能，拓宽柴油馏程，提高柴油的产量［3-6］。由于DFI在柴油的生产、运输以及使用过程中都是一种必不可少的添加剂，因此对其进行制备和性能的研究具有重要的意义。

不同类型柴油对低温流动性改进剂的感受性存在差异［7-8］，目前多数市售 DFI对俄原油提炼的柴油感受性不够理想，为此笔者首次以马来酸酐、十六醇、二十二醇合成了马来酸酐混合酯，制备了马来酸酐混合酯-苯乙烯共聚物(MA-St)型低温流动改进剂，以改善俄柴油的低温流动性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯乙烯、顺丁烯二酸酐、对甲苯磺酸、甲苯、过氧化苯甲酰均为分析纯;二十二醇、十六醇均为化学纯。

DDW-A型多功能低温试验器;470型傅里叶红外光谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 马来酸酐混合酯的合成 将一定量的马来酸酐、十六醇、二十二醇、溶剂甲苯加入到带搅拌器和分水器的三口烧瓶中，并开始加热，一定温度后，加入催化剂，开始酯化反应。反应至出水量接近理论值时，减压蒸馏去除甲苯后，再用碱洗、水洗、分液，烘干后，即得到马来酸酐混合酯。反应式如下:

1.2.2 马来酸酐混合酯-苯乙烯共聚物的制备 将上述酯化产物与苯乙烯在引发剂的作用下，在一定温度下进行聚合反应。待反应完成，减压蒸馏去除甲苯后，醇洗、水洗、分液后，干燥至恒重，得到纯化的马来酸酐混合酯-苯乙烯共聚物。反应式如下:

1.3 冷滤点测定

按SH/T 0248—92《馏分燃料冷滤点测定法》测定柴油的冷滤点。

2 结果与讨论

2.1 马来酸酐混合酯合成

在单因素实验基础上，选择马来酸酐与混合醇的摩尔比、催化剂用量、酯化时间、溶剂用量进行了正交实验，以酯化产物的收率为考察指标。不考虑各因素的相互作用，因素-水平和结果见表1、表2。

表1 因素-水平Table 1 Factors and levels

由表2可知，各因素影响的主次顺序为:马来酸酐与混合醇(十六醇、二十二醇)的摩尔比(A)＞溶剂用量(D)＞酯化时间(C)＞催化剂用量(B)。最佳酯化工艺条件为A2B3C1D2，即马来酸酐与混合醇(十六醇、二十二醇)的摩尔比0.5∶1，催化剂用量为1.8%，酯化时间1.5 h，溶剂用量为90%。

表2 正交实验结果Table 2 Results of orthogonal experiment

2.2 马来酸酐混合酯-苯乙烯共聚物制备

在单因素实验基础上，选择苯乙烯与马来酸酐混合酯的摩尔比、引发剂用量、聚合温度、聚合时间、溶剂用量进行了正交实验。以冷滤点降低值ΔCFPP(℃)为考察指标。不考虑各因素的相互作用，因素-水平和结果见表3、表4。

表3 因素-水平Table 3 Factors and levels

表4 正交实验结果Table 4 Results of orthogonal experiment

由表4可知，各因素影响的主次顺序为苯乙烯与马来酸酐混合酯的摩尔比(A)≈溶剂用量(E)＞聚合反应时间(D)＞聚合温度(B)≈引发剂用量(C)，最佳聚合工艺条件为A2B1C2D3E4，即苯乙烯与马来酸摩尔配比为1，引发剂用量为1.25%(以马来酸酐混合酯与苯乙烯总质量计算)，聚合温度为75℃，聚合时间为4 h，溶剂用量为55%(以马来酸酐混合酯与苯乙烯总质量计)。

2.3 加剂量对降滤效果的影响

改进剂的加剂量对降滤效果的影响见图1。

图1 改进加剂量对降滤效果的影响Fig.1 Effect of DFI dosage on ΔCFPP

由图1可知，ΔCFPP(℃)随着加剂量增加呈现先增加后减小的趋势，在1.0‰时达到最高值。因为加剂量偏小时，降滤剂分子难以满足与石蜡共晶吸附的要求;当加剂量过大时，过量的DFI分子不再参与共晶吸附作用，而其本身凝点比较高，会先析出，在油品中呈现固体，影响降滤效果［9］。因此，最佳加剂量为1.0‰(以降滤剂占俄柴油质量分数)。

2.4 红外分析

降滤剂的红外光谱见图2。

图2 IR表征图Fig.2 IR characterization

由图2可知，在3 710 cm－1附近无明显的特征峰，说明没有游离的羟基存在，即产物中没有水分的存在;在1 730 cm－1处和1 220 cm－1处为酯的特征峰;在1 643，1 473 cm－1处为苯环骨架伸缩振动的吸收峰;在2 918，2 849 cm－1处为强吸收峰，归属于—CH2—的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，相应于1 473 cm－1处为 —CH2— 的不对称弯曲振动，证明了产品中含有亚甲基 —CH2—，在1 370 cm－1处为—CH3的C—H面内弯曲振动特征峰，说明存在甲基;720 cm－1为(CH2)n(n≥4)特征峰［10-11］，说明单体已经转变为聚合物，所制备的产物与目标产物的官能团结构基本一致。

3 结论

(1)以马来酸酐、十六醇、二十二醇、苯乙烯为原料，合成了DFI马来酸酐混合酯-苯乙烯共聚物。其最佳制备条件如下:

酯化:n(马来酸酐)∶n(混合醇)=0.5∶1;催化剂用量1.8%(以马来酸、十六醇、二十二醇质量和计)，溶剂用量90%(以马来酸、十六醇、二十二醇质量和计)，酯化反应时间2.5 h。聚合:苯乙烯与马来酸酐混合酯(其中混合酯制备中n(十六醇)∶n(二十二醇)=1∶1)的摩尔配比为1∶1，引发剂 BPO用量为1.25%，聚合温度为75℃，聚合时间为4 h，溶剂用量为55%(以马来酸酐混合酯与苯乙烯总质量计)。

(2)IR结果表明，其官能团结构与目标产物基本相符。

(3)将降滤剂应用于俄柴油中，加剂量为1.0‰(降滤剂占柴油的质量分数)时，柴油冷滤点可降低12℃。

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