碳基固体酸催化剂的制备及催化合成油酸甲酯

孙昆仑，刘素环，何建英，陈丹云

(1.河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所，河南开封 475004;2.商丘职业技术学院，河南商丘 476000)

随着世界石油储备能源的消耗和温室气体排放的增加，寻找可代替能源成为当务之急。生物柴油由于具有可再生、可降解、无毒等优点，因而成为有发展潜力的生物燃料［1-2］。采用固体酸催化剂催化油酸与甲醇、乙醇等进行酯化反应合成生物柴油，可以避免液体酸催化剂存在的腐蚀设备、催化剂难回收利用、废液排放量多等问题，故目前高活性固体酸催化剂的研制成为生物柴油领域的研究热点之一［3-7］。

将碳源经过碳化，形成具有大量多环芳香碳环构成的无定形碳结构，然后通过磺化，在其表面负载磺酸基，得到碳基固体酸催化剂，由于制备过程简单、热稳定性好、机械强度高，酸密度大，近来越来越受到关注，在催化领域具有较为广阔的应用前景［8-11］。

本文以蔗糖和对甲基苯磺酸为原料，采用水热法一步合成了碳基固体酸催化剂，以油酸和甲醇为原料合成油酸甲酯做模型反应，对催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间和催化剂重复使用性等因素进行了探讨。该催化剂具有生产成本低、制备过程简单、易分离回收等优点，适宜条件下酯化率可达94.96%，重复使用5次仍具有一定的催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

油酸、甲醇、无水乙醇、对甲基苯磺酸、氢氧化钾、蔗糖等均为分析纯。

Avatar360型FTIR傅里叶变换红外光谱仪;DX-2500型X射线衍射仪;CL-2型恒温加热磁力搅拌器;SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵。

1.2 催化剂的制备

在100 mL水热釜中，加入10 g蔗糖和10 g对甲基苯磺酸，混匀，180℃恒温24 h。冷却至室温，研磨，用蒸馏水洗涤至滤液中无S(用BaCl2检验)，用无水乙醇洗涤3次，80℃干燥12 h，即得碳基固体酸催化剂(Suc-TsOH)。在相同的条件下将适量蔗糖放入水热釜中直接碳化，得到蔗糖碳化物(Suc-180)。

1.3 油酸甲酯的合成

在100 mL三口烧瓶中依次加入0.1 mol油酸、一定量的催化剂和甲醇，加热回流反应一定时间。用KOH的无水乙醇溶液滴定反应体系起始和结束后的酸值，计算酯化反应的酯化率，酯化率%=(反应起始的酸值－反应结束的酸值)/反应起始的酸值［12］。所得产物为淡黄色油状液体，红外谱图与文献相符［13］。

1.4 催化剂的表征

采用傅里叶变换红外光谱仪测定催化剂的结构，KBr压片法，测量范围500～4 000 cm－1，分辨率＜0.9 cm－1。采用 X射线衍射仪测定催化剂的XRD谱图。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 X射线粉末衍射分析 测试条件:Cu Kα射线，管电压36 kV，管电流14 mA，扫描范围2θ=10～70°。图1是Suc-180和Suc-TsOH的XRD谱图。

图1 Suc-180和Suc-TsOH的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of sample Suc-180 and Suc-TsOH

由图1可知，Suc-180和Suc-TsOH分别在2θ=21.04，22.63°处有一宽的衍射峰，归属为由许多芳香碳环无序堆积构成的无定形碳(2θ=10～30°)，与Suc-180相比，Suc-TsOH的衍射峰稍向右移，说明磺酸基引入的同时，也促使了碳结构进一步转化［14］。

2.1.2 红外光谱分析 图 2是 Suc-180和 Suc-TsOH的FTIR谱图。

图2 Suc-180和Suc-TsOH的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of sample Suc-180 and Suc-TsOH

2.2 反应条件对酯化率的影响

2.2.1 催化剂用量对酯化率的影响 醇酸摩尔比6∶1，反应时间5 h，催化剂用量对酯化率的影响见图3。

图3 催化剂用量对酯化率的影响Fig.3 Effect of amount of catalyst on the esterification rate

由图3可知，随着催化剂用量的增加酯化率明显提高，但当催化剂用量超过1.0 g(油酸质量的3.54%)时，酯化率反而略有下降，可能是催化剂用量过多引起了副反应的发生，降低了主反应的选择性。

2.2.2 醇酸摩尔比对酯化率的影响 催化剂用量1.0 g，反应时间5 h，醇酸摩尔比对酯化率的影响见图4。

由图4可知，随着醇酸摩尔比的增大，酯化率随之增加，当醇酸摩尔比为6∶1时，酯化率达到最大;醇酸摩尔比继续增加，酯化率则明显下降。这是因为甲醇的沸点比油酸的沸点低很多，随着醇酸摩尔比的增加，低沸点的甲醇在体系中所占的比例增加，反应体系的温度降低，酯化反应速率减小，所以醇酸摩尔比超过6∶1时酯化率随之下降。

图4 醇酸摩尔比对酯化率的影响Fig.4 Effect of molar ration of alcohol to acid on the esterification rate

2.2.3 反应时间对酯化率的影响 催化剂用量为1.0 g，醇酸摩尔比6∶1，反应时间对酯化率的影响见图5。

图5 反应时间对酯化率的影响Fig.5 Effect of reaction time on the esterification rate

由图5可知，随着反应时间的延长，酯化率随之增加，当反应时间超过7 h后，酯化率反而明显下降。可能是反应时间过长，引起副反应所致。

2.2.4 催化剂重复使用次数对酯化率的影响 催化剂用量1.0 g，醇酸摩尔比6 ∶1，反应时间5 h，催化剂重复使用次数对酯化率的影响见图6。

图6 催化剂重复使用次数对酯化率的影响Fig.6 Effect of catalyst reused times on the esterification rate

由图6可知，催化剂重复使用1次，酯化率可高于60%，但继续重复使用，酯化率下降较为明显，可能是由于磺酸基的脱落以及活性位被覆盖所致，可将碳基固体酸催化剂重新进行磺化处理，以提高催化剂的催化活性。

3 结论

以蔗糖和对甲基苯磺酸混合物为原料，采用水热法一步合成了碳基固体酸催化剂，用于催化油酸和甲醇酯化反应合成油酸甲酯。该催化剂具有良好的催化活性，适宜反应条件为:醇酸摩尔比6∶1，催化剂用量 1.0 g(油酸质量的 3.54%)，反应时间7 h，酯化率可达94.96%。催化剂制备过程简单、生产成本低、用量少、易回收、催化活性好，酯化反应条件温和、酯化率高，且催化剂具有一定的重复使用性。

［1］Kulkarni M G，Dalai A K.Waste cooking oil an economical source for biodiesel［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2006，45(9):2901-2913.

［2］Lotero E，Goodwin J，Bruce Jr A，et al.The catalysis of biodiesel synthesis［J］.Catalysis，2006，19(1):41-83.

［3］Toda M，Takagaki A，Okamura M，et al.Biodiesel made with sugar catalyst［J］.Nature，2005，438:178.

［4］苑丽，张晓丽，髙文艺，等.固体酸催化大豆油与乙醇酯交换制备生物柴油［J］.辽宁石油化工大学学报，2008，28(2):4-7.

［5］Budarin V L，Clark J H，Luque R，et al.Versatile mesoporous carbonaceous materials for acid catalysis［J］.Chemical Communications，2007(6):634-636.

［6］Xing R，Liu Y，Wang Y，et al.Active solid acid catalysts prepared by sulfonation of carbonization-controlled mesoporous carbon materials［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2007，105(1):41-48.

［7］Titirici M M，Antonietti M，Baccile N.Hydrothermal carbon from biomass:A comparison of the local structure from poly-to monosaccharides and pentoses/hexoses［J］.Green Chemistry，2008，10(11):1204-1212.

［8］Geng L，Wang Y，Yu G，et al.Efficient carbon-based solid acid catalysts for the esterification of oleic acid［J］.Catalysis Communications，2011，13(1):26-30.

［9］Dehkhoda A M，West A H，Ellis N.Biochar based solid acid catalyst for biodiesel production［J］.Applied Catalysis A:General，2010，382(2):197-204.

［10］Sanchez J A，Hernandez D L，Moreno J A，et al.Alternative carbon based acid catalyst for selective esterification of glycerol to acetylglycerols［J］.Applied Catalysis A:General，2011，405(1):55-60.

［11］Budarin V，Luque R，Macquarrie D J，et al.Towards a bio-based industry:Benign catalytic esterifications of succinic acid in the presence of water［J］.Chemistry-A European Journal，2007，13(24):6914-6919.

［12］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T 1668—2008增塑剂酸值及酸度的测定［S］.北京:中国标准出版社，2008.

［13］周喜阳，康保安，杨卉艳，等.杂多酸催化油酸甲酯环氧化的研究［J］.应用化工，2011，40(8):1408-1415.

［14］乌日娜，王同华，修志龙，等.生物质炭基固体酸催化剂的制备［J］.催化学报，2009，30(12):1204-1208.

［15］Zhou W，Yoshino M，Kita H，et al.Carbon molecular sieve membranes derived from phenolic resin with a pendant sulfonic acid group［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2001，40(22):4801-4807.

［16］Yadav G D，Murkute A D.Preparation of the novel mesoporous solid acid catalyst UDCaT-4 via synergism of persulfated alumina and zirconia into hexagonal mesoporous silica for alkylation reactions［J］.Advanced Synthesis and Catalysis，2004，346(4):389-394.