桐酸甲酯中甘油水洗去除及脱水精制工艺

刘文柱，唐克华，2，李硕，化雪艳

(1.吉首大学林产化工工程湖南省重点实验室，湖南张家界 427000;2.张家界市桐发科技有限公司，湖南张家界 427000)

桐油是一种典型的干性植物油，其主要成分α-桐油酸酯的质量分数最高可达82.0%［1］。我国油桐的种植面积和桐油产量均占世界的80%以上［2-4］。桐油在我国已应用千年以上，但长期以来仅用于木质船舶、木质房屋的防腐处理。自20世纪初期以来，随着使用桐油原料制造的耐热绝缘材料、耐高温摩擦材料、船舶漆和电流积涂料、合成树脂等产品不断涌现［5-7］，桐油在化工、电子、塑料、橡胶、铸造等领域的应用不断拓展。桐油深加工产品的研究热点目前有:桐油制造生物柴油［2，8］、桐油合成二聚酸及其酯［5，9］，以及桐油用于高分子材料改性［3，10］等。综合各方面的研究结果，发现桐油用于高分子材料改性，是延长桐油资源深加工产业和提升桐油资源科技附加值的主要发展方向［11］。

桐油用于高分子材料或其他精细化学合成时，有两条途径选择。其一是桐油通过酯交换制备桐油酸酯(一般多选择甲酯化)［9］，其二是桐油经水解制备桐油酸或二聚桐酸［12］。在桐油甲酯化过程中，酯交换反应的主要产物是桐酸甲酯，副产物是甘油。甘油副产物是广泛应用于精细化学领域的原料或产品，但在桐酸甲酯中混入过多，将会使其改性合成的高分子材料性能显著下降，如可造成与之接触的橡胶零件(如橡胶膜、密封圈、燃油管等)逐渐降解［13］。因此，基于工业生产高纯桐酸甲酯和甘油副产物回收需要，必须对酯交换工艺制备的桐酸甲酯进行脱甘油和脱水精制处理。

本文采用正交实验设计，对影响桐酸甲酯精制产物的含水率及甘油含量的主要因素进行了工艺参数优化研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

国标二级桐油(酸值为6 mg KOH/g)、丁酮均为工业级;无水甲醇、KOH、盐酸、高碘酸钠、乙二醇、乙醇、NaOH、酚酞、卡尔费休试剂(无吡啶)均为分析纯。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器;D7401-ZH型电动搅拌器;JA2003电子天平;JY5002电子天平;SFY-3000型微量水分测定仪。

1.2 实验方法

1.2.1 粗酮酸甲酯制备 参照前期对桐油甲酯化工艺优化的条件进行粗桐油甲酯的制备［14］。对桐油进行真空脱水，得到脱水桐油。按一定比例量将脱水桐油、甲醇，置于四口烧瓶中，加入设定用量的丁酮为分散剂，加热。达到一定温度时，加入设定用量的KOH，并维持恒定温度，然后进行自然降温，降至30～40℃时，加入稀盐酸，调节液体pH值至中性。

1.2.2 桐酸甲酯精制工艺 以水洗比(水∶粗桐酸甲酯)2∶1(体积比)对粗桐酸甲酯进行加水淋洗，淋洗时遵循少量多次的原则，静置分层。上层产物转移至四口烧瓶中，在70℃和60 kPa真空度下进行真空脱水，得到精制桐酸甲酯。

1.3 分析方法

1.3.1 含水率的测定 采用卡尔费休库仑法测定含水率［15-16］。

1.3.2 甘油含量的测定 参照GB/T 13216—2008中的滴定法测定甘油含量［17］。

1.3.3 桐酸甲酯水洗去甘油及脱水工艺优化

1.3.3.1 单因素实验 按照 1.2.2 节中方法，分别考察水洗比、真空度、温度及脱水时间对桐酸甲酯的含水率及甘油含量的影响，确定各因素的最佳水平值。

1.3.3.2 正交实验 以单因素的最佳水平值为基础，设置水洗比、脱水温度、脱水真空度及脱水时间各为3个水平值，以桐酸甲酯的含水率及甘油含量为分析指标，采用L18(37)正交表进行正交实验，确定最优工艺参数。

2 结果与讨论

2.1 水洗比对含水率及甘油含量的影响

桐酸甲酯合成结束后，分别按照水洗比(水∶粗桐酸甲酯)为1，1.5，2，2.5，3 进行水洗处理，脱水真空度为60 kPa、温度为80℃，脱水时间为2 h。结果见图1。

图1 水洗比对含水率及甘油含量的影响Fig.1 Influences of water consumption to moisture content and glycerol content

由图1可知，水洗比提高，产物中甘油含量下降，而含水率增高;当水洗比≥2时，含水率及甘油含量基本不变。其原因是:随着水体积比增加，淋洗溶出的甘油量随之增加，残留在桐酸甲酯中的水分随之也增加;当水体积比达到一定量之后，甘油淋洗溶出量不再随水用量而增加，而桐酸甲酯中的含水率会相应地增加，但存在饱和度［18］。

2.2 真空度对含水率及甘油含量的影响

按照水洗比为2∶1对粗桐酸甲酯进行水洗，脱水温度为80℃，脱水时间为2 h，按照脱水真空度为20～80 kPa进行实验，结果见图2。

图2 真空度对含水率及甘油含量的影响Fig.2 Influences of vacuum degree to moisture content and glycerol content

由图2可知，随着真空度增加，桐酸甲酯中甘油含量逐渐升高，而含水率逐渐降低。真空度达到60 kPa时，含水率及甘油含量基本不再变化，其原因是水的沸点为80℃，随着真空度的增加，水分脱除率增加;而当真空度达到一定程度时，水分脱除率不再变化。由于水洗之后产物中的甘油含量是相对固定的，所以甘油含量会随着水分的不断脱出而增加。

2.3 脱水温度对含水率及甘油含量的影响

按照水洗比为2∶1对粗桐酸甲酯进行水洗，脱水真空度为60 kPa，脱水时间为2 h，对脱水温度分别为 50，60，70，80，90 ℃进行实验，结果见图3。

图3 脱水温度对含水率及甘油含量的影响Fig.3 Influences of temperature to moisture content and glycerol content

由图3可知，随着脱水温度的增加，桐酸甲酯中甘油含量逐渐升高，而含水率逐渐降低。当温度≥70℃时，含量变化不明显。

2.4 脱水时间对含水率及甘油含量的影响

按照水洗比为2∶1对粗桐酸甲酯进行水洗，固定脱水真空度为60 kPa，脱水温度为80℃，对脱水时间分别为 1，1.5，2，2.5，3 h 进行实验，结果见图4。

图4 脱水时间对含水率及甘油含量的影响Fig.4 Influences of time to moisture content and glycerol content

由图4可知，随着脱水时间的增加，桐酸甲酯中甘油含量逐渐升高，而含水率逐渐降低。脱水时间达到2.5 h时，甘油含量基本不再变化，而脱水时间达到2 h后，含水率基本不再变化。

2.5 正交实验

根据上述单因素实验结果，并且选择适当的脱水真空度及脱水温度，采用正交实验L18(37)进行条件优化，其因素水平见表1，结果见表2。

表1 正交实验因素水平表Table 1 Orthogonal experimental factor and level table

表2 正交实验结果Table 2 Orthogonal experimental result

续表

由表2可知，以含水率为判断依据时最优工艺为A3B3C2D3，以甘油含量为判断依据时最优工艺为A3B3C2D2，两者最优工艺略有不同，方差分析见表3。

表3 方差分析表Table 3 Analysis of variance table

根据方差分析(表3)可知，因素A、B对含水率结果影响显著，因素A对甘油含量结果影响显著。为确定最优工艺结果，对两个指标分别进行分析，指标随因素各水平的变化结果见图5。

由图5可知，含水率随着时间的增加逐渐降低;对于甘油含量，时间为3 h时比2 h时只是略微增加。综合考虑两个指标，确定最优工艺为A3B3C2D3，即水洗比为 2.5∶1(体积比)、真空度为80 kPa，温度为80℃，脱水时间为2 h。

在最优工艺下进行5次平行实验，结果平均含水率为0.122 6%，甘油含量为0.070 2%，误差均在10%以内，可以满足后续改性产品的应用。

3 结论

(1)桐酸甲酯精制的最优工艺条件为:即水洗比为 2.5∶1(体积比)，真空度为 80 kPa，温度为80℃，脱水时间为2 h。在该条件下得到的桐酸甲酯含水率为0.122 6%，甘油含量为0.070 2%，完全满足高纯桐酸甲酯产品质量要求。

(2)在本研究中，水洗比对含水率及甘油含量均有显著影响，而真空度只对含水率有显著影响，温度及脱水时间对两个指标均无显著影响。

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