不同受阻胺光稳定剂改性聚丙烯耐光老化性能研究

冷李超，张元明，韩光亭，赵娟，高守武

(1.青岛大学 纺织服装学院，山东 青岛 266000;2.青岛大学纤维新材料与现代纺织实验室国家重点实验室培育基地，山东青岛 266000)

受阻胺类光稳定剂在PP中应用广泛，但其分子量从300～3 000不等，且对PP制品的影响各异，这对光稳定剂种类的选择增加了难度。有研究表明，高分子量与低分子量受阻胺光稳定剂复配具有协同作用［4-5］。

本文拟借用现代测试手段，研究高分子量受阻胺光稳定剂GW622、GW944和低分子量受阻胺光稳定剂Tinuvin144、GW540复配对PP耐老化性能的影响，筛选出适用于PP耐老化改性的受阻胺光稳定剂复配方案，进而提高PP耐光老化性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚丙烯F401、受阻胺光稳定剂GW622、GW944、GW540、Tinuvin144均为工业品。

AL204精密电子天平;SHJ-20同向双螺杆挤出机;GT-TCS-2000电脑伺服拉力试验机;JJ-50简支梁冲击试验机;GT-7035-UA氙灯老化试验箱;Nicolet-5700型傅里叶红外光谱仪(FTIR);TU-1810型紫外可见分光光度计。

1.2 试样制备

试样制备方案见表1，B～D分别添加一种受阻胺光稳定剂，E、F为高分子量受阻胺光稳定剂GW622与GW944 1∶1配合后，分别与低分子量受阻胺光稳定剂GW540、Tinuvin144复配。光稳定剂在PP中的用量均采用0.3%。

准确称量后，分别与PP充分混合，混合后加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒。同向双螺杆挤出机各区温度分别设为185，190，200，190℃，机头温控175℃，熔体温度190℃，螺杆直径20 mm，主机转速100 r/min。将制得的PP粒料置于80℃鼓风干燥箱干燥24 h后，在塑料成型注射机中注塑成标准试样，注塑成型注射机各段温度分别为205，210，200，190，19℃，油温19℃，将制备的改性 PP试样放入氙灯老化试验箱，168 h为1个周期。为保证实验条件的一致性，纯PP经过一个相同的加工处理过程进行对比。

表1 不同种类受阻胺光稳定剂添加含量Table 1 Contents of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer

1.3 测试方法

1.3.1 氙灯照射 将制备的标准样条放入氙灯加速老化试验箱，老化时间为168，336 h，实验条件为空气气氛，温度为65℃，灯源距离试样25 cm，氙灯波长为290～800 nm，辐射强度为550 W/m2。

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1.3.2 黄变因数测定 经氙灯照射后的PP样品出现不同程度的黄变，遵循国际标准方法ASTM D 1925，使用紫外可见分光光度计测量 680，560，420 nm处的透光率，近似表示红、绿、蓝三原色的量，来测定黄变因数Y，以表征试样老化前后颜色变化倾向和程度。Y值越大，黄变的倾向和黄变程度也越大。定义公式:

式中，T420和 T'420分别为试样老化前后在420 nm处的透光率，以百分比计算;T680和T'680分别为试样老化前后在680 nm处的透光率;T560为试样老化前在560 nm处的透光率［6］。

1.3.3 傅里叶变换衰减全反射红外光谱分析(ATR-FTIR)老化前后试样进行ATR-FTIR测试，检测器为DTGS，扫描范围4 000～500 cm－1，扫描次数32次，分辨率4 cm－1。通常利用羰基指数来表征聚合物的光氧化程度，羰基指数是指羰基吸收峰的相对面积与内标峰的相对面积的比值。

式中，ACO为羰基峰(1 725 cm－1左右的峰)的峰面积;Acon为在光氧化过程中不发生明显变化的一个峰(即标峰)。

研究PP时通常选择2 720 cm－1处的峰，该峰对应的是聚丙烯链段上CH的弯曲和CH3的伸缩振动吸收峰，PP的光氧老化反应对该吸收峰基本没影响。采用OMMIC软件对位于1 800～1 700 cm－1的羰基区域和位于2 750～2 700 cm－1的内标峰区域分别采用基线法积分求面积，按照式(2)进行计算羰基指数［7］。

1.3.4 力学性能测试 拉伸性能按GB/T 1040—2006测试，拉伸速率50 mm/min。弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，速率为2 mm/min。冲击性能按GB/T 1843—1996测试，摆锤冲击能量为1.000 J。

2 结果与讨论

2.1 受阻胺光稳定剂的热稳定性分析

表2列出4种受阻胺光稳定剂在失重率为1%和10%时的温度t1，t10。用t10来衡量受阻胺光稳定剂在PP样品中热稳定性的好坏。

由表2可知:①GW540在低于190℃就开始分解，在200℃左右分解达10%，作为光稳定剂加入后，在PP的加工过程中，会有部分发生热分解，而PP加工过程时间较短，对其热分解影响不大，因此会有大部分留于PP制品中，发挥稳定作用;②Tinuvin144失重率为1%时的热分解温度在200℃以上，在注塑成型机加工过程中损失极少，绝大部分有效保留，热稳定性较好;③GW622、GW944的热分解温度较高，失重率为1%时的热分解温度均在270℃以上，失重率为10%时的热分解温度更是达到300℃以上，当它们作为PP的光稳定剂加入后，在PP的加工过程中不会因为发生热分解而失效，有效成分会全部保留下来，具有很高的热稳定效果。从t10来看，热稳定性的顺序是GW944＞GW622＞Tinuvin144＞GW540，这和它们的相对分子质量大小顺序一致，因此，相对分子质量的大小是影响它们热稳定性的一个重要因素。

表2 受阻胺光稳定剂失重率为1%和10%的热分解温度t1，t10Table 2 t1，t10of hindered amine light stabilizer when their weight loss rate is 1%and 10%

2.2 不同受阻胺光稳定剂对PP光老化性能的影响

2.2.1 黄变因数 图1为氙灯加速老化168 h和336 h后，纯PP和五组改性PP样品的黄变因数变化。

图1 含不同受阻胺光稳定剂PP样品的黄变因数Fig.1 Yellowing factors of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer

由图1可知:①老化168 h后，A组纯PP的黄变因数增加到55%，而添加了光稳定剂后的改性PP黄变因数保持在10%以下;②老化336 h后，A组纯PP黄变因数增加到65%以上，其他五组改性PP黄变因数保持在20%以下，这说明受阻胺光稳定剂的加入，降低了改性PP的黄变程度，对PP起到一定的光稳定作用;③老化168 h后，C组GW540降低样品的黄变程度效果最好，黄变因数只有5%左右，原因为GW540分子量最小，迁移率高，能迅速达到样品表面，抑制生色基团的产生;④老化336 h后，B、C、D三组改性PP的黄变程度差距不大，而E、F两组复配使用的改性PP样品黄变程度较小，表明随着时间的推移，低分子量受阻胺光稳定剂发挥作用的同时，高分子量受阻胺光稳定剂亦起到稳定性作用，从而延缓了材料分子链中生色基团的形成与集聚。

2.2.2 羰基指数 图2是氙灯加速老化168 h后的纯PP与五组改性PP样品的羰基吸收谱带的红外谱图。

图2 含不同受阻胺光稳定剂PP样品的红外光谱Fig.2 Infrared spectras of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer

由图2可知，1 725～1 740 cm－1的吸收峰对应为光氧老化过程中产生的羰基化合物的特征吸收峰，光老化后纯PP样品峰强度增大，说明纯PP老化进程较快;改性PP羰基吸收峰明显比纯PP样品弱，F组羰基吸收峰最低，其次为E组。这说明高分子量与低分子量受阻胺光稳定剂复合后，GW622、GW944与Tinuvin144中的氮氧自由基捕获PP聚合物中光诱导产生的自由基，抑制羰基的形成，Tinuvin144中还含有酚基团，与GW622、GW944有较好的协同作用。

氙灯加速老化168 h后，含不同受阻胺光稳定剂PP样品的羰基指数见图3。

图3 含不同受阻胺光稳定剂PP样品老化168 h后的羰基指数Fig.3 After aging 168 h carbonyl index of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer

由图3可知，A组纯PP的羰基指数比其他五组改性PP的羰基指数大，E、F两组羰基指数较小，与黄变因数得出的结论一致，Tinuvin144与GW622、GW944的复配使用，有效提高了PP的光稳定性能。

2.3 不同受阻胺光稳定剂对PP力学性能的影响

2.3.1 拉伸性能 改性 PP的拉伸强度变化见图4，拉伸强度保持率见图5。

图4 含不同受阻胺光稳定剂PP样品的拉伸强度Fig.4 Tensile strength of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer

由图4可知，经氙灯加速老化168 h后，纯PP和五组改性PP样品拉伸强度均有所提高;老化时间增加到336 h，纯 PP的拉伸强度急速下降到21.2 MPa，而 B、C、D 三组改性 PP 的拉伸强度仅下降了3 MPa左右，E、F两组拉伸强度下降较小，尤其是F组，下降不足1 MPa。出现的拉伸强度先上升后下降的原因是高分子材料早期老化时的“退火效应”，即发生分子链的重整和聚合现象，消除了材料的部分内应力和材料的内部缺陷，导致抗拉强度值略有上升，随着老化程度的加深，退火效应作用逐渐减弱并消失。E、F两组较其他组拉伸强度稍高的原因为，加入两种不同分子量受阻胺光稳定剂间表现出耐光老化作用。

图5 含不同受阻胺光稳定剂PP样品的拉伸强度保持率Fig.5 Tensile strength retention of PP containing different kinds of hindered amine light stabilizer

由图5可知，老化336 h后，F组拉伸强度保持率最高，在95%以上。原因是低分子量Tinuvin144迁移率较好，高分子量GW622、GW944耐抽提性高，表现出优良的协同效应，提高了PP耐光老化性能。总之，添加高分子量和低分子量受阻胺光稳定剂的改性PP力学性能较纯 PP好，GW622、GW944与Tinuvin144在PP中表现协同作用较好。

2.3.2 耐冲击性能 氙灯老化后，PP样品冲击强度保持率变化见图6。

图6 含不同受阻胺光稳定剂PP样品的冲击强度保持率Fig.6 Impact strength retention of PP containing different contents of hindered amine light stabilizer

由图6可知，经336 h老化后，纯PP样品缺口冲击强度保持率仅为57.5%，而五组改性PP的冲击强度保持率较纯PP高，均在90%以上，这说明在PP中加入的受阻胺光稳定剂在氙灯加速过程中起到光稳定作用，基本能保持样品老化前的冲击强度。F组样品在老化168 h和336 h后，冲击强度保持率仍能接近100%，这说明受阻胺光稳定剂GW622、GW944和Tinuvin144在PP中的复合使用效果更好。低分子量受阻胺光稳定剂Tinuvin144与高分子量受阻胺光稳定剂GW622、GW944复合使用，能够抑制PP样品老化进程，不仅其耐光老化性能有所提高，力学性能保持率亦有所提高。

3 结论

(1)受阻胺光稳定剂的加入，使PP的光稳定性和力学性能保持率有所提高，有利于延长其使用寿命。

(2)单一种类受阻胺光稳定剂在PP中的使用效果不如低分子量与高分子量受阻胺光稳定剂复合使用，含量0.3%，质量比为1∶1复合的光稳定剂使改性PP的耐黄变性能、力学性能保持率提高。

(3)使用高分子量受阻胺GW622、GW944与低分子量Tinuvin144复配方案，制备的改性PP样品表现出优良耐光老化性能，效果最佳。

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