分子印迹聚硅氧烷微球催化甲苯选择性硝化研究

李雷，李明玲

(巢湖学院化学化工与生命科学学院，安徽巢湖 238000)

分子印迹聚合物是利用分子印迹技术，合成出在空间结构和结合位点上与模板分子匹配的高分子聚合物，广泛应用于化合物分离、分子传感器和催化领域中，尤其是在模拟酶催化中表现出很高的催化活性和专一性［1］。目前，分子印迹聚合物报道的催化反应主要有水解反应［2］、氧化-还原反应［3］、D-A反应［4］、转移反应［5］、脱 HF 反应［6］、异构化反应［7］等。传统的硝化反应污染比较严重，硝化产物无区域选择性。因此寻求环境上清洁的选择性硝化催化剂，具有深远的现实意义。文献报道的常用多相催化剂主要有沸石、分子筛等［8］，这类催化剂由于其具有规整的结构，其孔径近似于甲苯的动力学直径，对异构体分配造成空间制约，从而有利于提高芳香族硝化反应中的对位产物的选择性。由此可见，多相催化剂的空间结构与甲苯选择性硝化活性有密切关系，因此本文以4-硝基苯酚为模板，通过正硅酸乙酯水解，制备了分子印迹聚硅氧烷微球，并对其催化甲苯的选择性硝化特性进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸四乙酯、4-硝基苯酚、氨水、浓盐酸、甲苯、4-硝基甲苯、无水乙醇、浓硝酸、乙酸酐、四氯化碳、碳酸氢钠均为分析纯。

TU-1901双光束紫外可见分光光度计;WQF-410型傅里叶变换红外光谱;GC7890型Ⅱ气相色谱仪;BT9300型激光粒度仪;PHS-3C型精密pH计;FA2204B电子天平;DZF-6051型真空烘箱。

1.2 分子印迹聚硅氧烷微球的制备

在带有机械搅拌、回流冷凝器的250 mL三口烧瓶中，分别加入 0.23 g 4-硝基苯酚(1.67 mmol)，20.83 g正硅酸四乙酯(100 mmol)，n(4-硝基苯酚)∶n(正硅酸乙酯)=1∶60，以150 mL去离子水为溶剂，在冰水浴下缓慢加入氨水至反应液pH为7.5;缓慢升温至75℃，保温反应2 h，得黄色固体沉淀。滤出固体物质，以V(甲醇)∶V(乙酸)=9∶1溶液为提取液，索氏提取24 h，除去模板分子，得白色固体产物，60℃真空干燥12 h，得分子印迹聚硅氧烷微球(MIPM-1)。

按上述实验的相同方法，分别改变4-硝基苯酚和正硅酸乙酯的用量为n(4-硝基苯酚)∶n(正硅酸乙酯)=1∶30，n(4-硝基苯酚)∶n(正硅酸乙酯)=1∶15，制备了分子印迹聚硅氧烷微球 MIPM-2，MIPM-3。

1.3 分子印迹聚硅氧烷微球对4-硝基甲苯吸附性能研究

分别称取0.100 0 g MIPM-1、MIPM-2、MIPM-3，于50.00 mL 的5.00 mg/L的4-硝基甲苯/无水乙醇溶液浸泡45 h。以无水乙醇为参比，分别取3种分子印迹聚硅氧烷微球浸泡的4-硝基甲苯/无水乙醇上层清液，对其进行紫外光谱分析。

1.4 分子印迹聚硅氧烷微球的催化性能

在带有回流冷凝器的50 mL三口烧瓶中，分别加入甲苯、以乙酸酐为助催化剂，四氯化碳为溶剂，以分子印迹硅氧烷微球为催化剂，搅拌下缓慢加入65%硝酸，于60℃反应12 h。反应结束后，滤出催化剂，分出有机相，分别用5%碳酸氢钠溶液和水洗涤有机相呈中性，以气相色谱对产物进行分析。色谱条件:OVEN 160℃，INJ 250℃，DET 250℃，柱型OV-210。

2 结果与讨论

2.1 分子印迹聚硅氧烷微球表征

不同条件下制备的分子印迹聚硅氧烷微球的粒径分布和比表面积见表1。

表1 分子印迹聚硅氧烷微球的粒径与比表面积Table 1 The particle size and specific surface area of molecularly imprinted polysiloxane microspheres

由表1可知，随着4-硝基苯酚与正硅酸乙酯的比例的增大，分子印迹聚硅氧烷微球的比表面积逐步减小，粒径逐步增大。这可能是由于4-硝基苯酚用量增大后，导致聚硅氧烷微球发生团聚，因此比表面积减小，粒径增大。

分子印迹聚硅氧烷微球在索氏提取前后的红外光谱分析见图1。

图1 分子印迹聚硅氧烷微球索氏提取前后红外光谱Fig.1 IR of molecularly imprinted polysiloxane microspheres before and after Soxhlet extraction

由图1可知，经过索氏提取后，分子印迹聚硅氧烷微球的红外光谱变化明显，其中3 446 cm－1归属于 O—H 的伸缩振动，800.3 cm－1和 956.5 cm－1归属于Si—O—H的伸缩振动，索氏提取后其吸收强度均明显增加，这可能是由于4-硝基苯酚被洗脱后，Si—O—H与酚羟基的氢键作用消失，因此O—H和Si—O—H的伸缩振动都得以加强。

2.2 分子印迹聚硅氧烷微球对4-硝基甲苯吸附性能

不同条件下制备的分子印迹聚硅氧烷微球在4-硝基甲苯/无水乙醇的浸泡后的上层清液吸光度见图2。

图2 分子印迹聚硅氧烷微球对4-硝基甲苯吸附性的紫外光谱Fig.2 UV spectra of absorption to 4-nitrotoluene by molecularly imprinted polysiloxane microspheres

由图2可知，在4-硝基甲苯的特征吸收峰处，MIPM-2浸泡的4-硝基甲苯/乙醇上层清液的紫外吸收度最小，说明了MIPM-2浸泡的4-硝基甲苯/乙醇溶液中4-硝基甲苯的浓度最低，即3种分子印迹聚硅氧烷微球中，MIPM-2对4-硝基甲苯的吸附性最好。

2.3 分子印迹聚硅氧烷微球对甲苯硝化的催化性能研究

2.3.1 催化剂种类对反应的影响 固定分子印迹聚硅氧烷微球用量为 0.1 g，甲苯为 1.84 g(0.02 mol)，65%硝酸为2.91 g(0.03 mol)，以1 mL乙酸酐为助催化剂，10 mL四氯化碳为溶剂，在50℃下反应24 h，考察分子印迹聚硅氧烷微球种类对甲苯硝化反应的影响，结果见表2。

表2 分子印迹聚硅氧烷微球种类对甲苯硝化的影响Table 2 Effect of variety molecularly imprinted polysiloxane microspheres on toluene nitration

由表2可知，分子印迹聚硅氧烷微球可有效提高甲苯的转化率，降低产物的O/P值，其中MIPM-2具有最好的选择性催化效果，其甲苯的转化率为81.4%，O/P 为1.46，均比无催化剂条件下有明显变化。

2.3.2 催化剂用量对反应的影响 固定甲苯的用量为 1.84 g(0.02 mol)，65% 的硝酸为 2.91 g(0.03 mol)，以1 mL乙酸酐为助催化剂，10 mL四氯化碳为溶剂，在50℃下反应24 h，考察催化剂(MIPM-2)用量对甲苯硝化反应的影响，结果见表3。

表3 催化剂用量对甲苯硝化的影响Table 3 Effect of catalyst dosage on toluene nitration

由表3可知，随着催化剂用量的增加，甲苯转化率逐渐增大，O/P值逐渐下降，当催化剂用量为0.2 g时，具有最好的选择性催化效果，再增加催化剂用量，则催化效果呈下降趋势。

2.3.3 反应温度对反应的影响 固定催化剂MIPM-2 用量为 0.1 g，甲苯1.84 g(0.02 mol)，65%硝酸2.91 g(0.03 mol)，以 1 mL 乙酸酐为助催化剂，10 mL四氯化碳为溶剂，在特定温度下反应24 h，考察反应温度对甲苯硝化反应的影响，结果见表4。

表4 反应温度对甲苯硝化的影响Table 4 Effect of reaction temperature on toluene nitration

由表4可知，随着反应温度上升，甲苯转化率和O/P值具有明显变化，反应温度60℃时具有最好的选择性催化效果，再升高温度，产物溶液颜色明显变深，副反应增多，催化效果下降。

2.3.4 反应时间对反应的影响 固定催化剂MIPM-2 用量为 0.1 g，甲苯1.84 g(0.02 mol)，65%硝酸2.91 g(0.03 mol)，以 1 mL 乙酸酐为助催化剂，10 mL四氯化碳为溶剂，在60℃下进行反应，考察反应时间对甲苯硝化反应的影响，结果见表5。

表5 反应时间对甲苯硝化的影响Table 5 Effect of reaction time on toluene nitration

由表5可知，随着反应时间增长，催化剂选择性逐渐增加，反应时间为12 h后，甲苯转化率和产物的O/P值趋于稳定。因此，12 h为最佳的反应时间。

3 结论

碱性条件下，以正硅酸乙酯为功能单体，4-硝基苯酚为模板分子，通过水解-缩聚的方法制备了分子印迹聚硅氧烷微球，研究其对甲苯硝化的选择性催化特性。最佳反应条件为:催化剂 MIPM-2用量0.2 g，甲苯 1.84 g(0.02 mol)，65% 硝酸 2.91 g(0.03 mol)，以1 mL乙酸酐为助催化剂，10 mL四氯化碳为溶剂，在60℃下反应12 h，甲苯转化率为91.2%，产物的 O/P 值为1.37。

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