基于环境友好型发泡剂的硬质聚氨酯泡沫塑料的性能研究

杨春光，杜长明，徐 鹤

（大连海洋大学机械与动力工程学院，辽宁 大连 116023）

0 前言

硬质闭孔聚氨酯泡沫（RPUF）是一种非常优良的绝热材料［1］。传统发泡剂CFC-11已经被禁止使用，在我国目前广泛采用的HCFC-141b也将在2030年彻底禁用。目前得到广泛重视的环境友好型发泡剂包括HFC-245fa、烷烃类、水及 HFC-365mfc。HFC-365mfc是唯一沸点高于25℃的液体发泡剂，发泡过程对发泡设备与工艺不需要做大的改进［2－5］。

近年来，采用HFC-365mfc发泡剂制作硬质聚氨酯泡沫塑料已经逐渐得到了学者们的关注。Lim等［6］对 HFC-245fa、水及 HFC-365mfc发泡体系进行了比较，但采用的是固定配方，没有对配方体系内的各组分用量影响进行研究。Sung等［7－8］分别采用 HCFC-141b和HFC-365mfc为发泡剂，一方面在其他组分固定的情况下探讨了2种PPG聚醚以不同比例混合时所制得的硬质聚氨酯泡沫的性能，另外也探讨了异氰酸酯指数对此聚氨酯泡沫性能的影响，但是针对的的是高密度泡沫，并不是绝热用途。Kim等［9］探讨了以 HFC－365mfc为发泡剂时，玻璃纤维的加入量（0～15%，质量分数）对结构型聚氨酯泡沫的密度、压缩强度和热导率的影响，发现虽然玻璃纤维对泡沫的力学性能有增强作用，但是由于其较高的热导率将导致泡沫总热导率升高。在国内，直接针对HFC-365mfc发泡体系的研究比较少，黎明化工研究院［10］固定异氰酸酯指数（1.05～1.10）并采用自制催化剂对聚氨酯泡沫性能进行了研究。上海应用技术学院［11－13］对此泡沫体系进行了系统的实验研究，采用两种不同官能度的聚醚，在组合聚醚与异氰酸酯质量比1∶0.87的情况下，对HFC-365mfc泡沫性能进行了探讨。

本文以目前HCFC-141b发泡体系广泛应用的聚醚4110、多异氰酸酯为助剂，探讨了异氰酸酯指数、发泡剂添加量对以HFC-365mfc为发泡剂的聚氨酯泡沫性能的影响，并与HCFC-141b体系、全水发泡体系进行综合比较。

1 实验过程

1.1 主要原料

发泡剂，HFC-365mfc，工业级，美国 Honeywell公司；

聚醚多元醇，4110，工业级，以蔗糖为起使剂，羟值为450±20mgKOH／g，水分小于0.15%，抚顺佳化聚氨酯有限公司；

多次甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI），PM-200，—NCO含量：30.2%～32.2%，密度：1.220～1.250g／cm3，烟台万华聚氨酯股份有限公司；

三乙醇胺（TEA）、五甲基二乙烯三胺（PMDETA）、二甲基环己胺（DMCHA）、硅油、有机锡，工业级，烟台三江化工材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电动搅拌器，D2004W，上海司乐仪器有限公司；

电热鼓风干燥箱，DHG-9053A，上海一恒科学仪器有限公司；

电子天平，se602F，奥豪斯仪器（上海）有限公司；

万能试验机，WDY-2，济南思达测试技术有限公司。

模具，300mm×300mm×100mm，自制。

1.3 样品制备

在室温条件下，按照表1配方将适量的聚醚多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂及催化剂置于烧杯中利用搅拌器搅拌混合10～15min，搅拌器速度为3000r／min，使得混合聚醚的各组分充分混合均匀；按照表1配方量取相应份数的PAPI，先搅拌2～3min配好的混合聚醚，再迅速加入PAPI进行充分搅拌，经过5～7s后倒入准备好的300mm×300mm×100mm模具中（模具需放置于40℃的烘箱预热），待泡沫在模具中膨胀发泡至固化后，装入80℃的烘箱完成24h熟化过程后测试泡沫的各项性能指标。在混合过程中还需测定泡沫的上升高度和泡沫的乳白时间、凝胶时间、不粘时间、熟化时间等参数。

表1 发泡配方Tab.1 Foaming formula

1.4 性能测试与结构表征

按照GB／T 6343—1995测定泡沫的表观密度；

采用万能试验机，按照GB／T 8813—2008测定泡沫的压缩强度，压缩速率为10mm／min；

按照GB／T 8811—2008测定泡沫的尺寸稳定性。

设计模式是软件设计经验的总结，它允许直接复用他人已经成功使用过的设计和体系结构，并能快速做出有利于系统复用、扩展的选择[1]。

2 结果与讨论

2.1 异氰酸酯指数的影响

硬质聚氨酯泡沫的制备工艺中，异氰酸酯指数对泡沫的力学强度、泡沫刚性及尺寸稳定性都有较强的影响，从表2可以看出，异氰酸酯指数越大，其密度也逐渐增大，但是随着异氰酸酯用量的增加，会导致异氰酸酯在泡沫反应体系里过量，会影响其泡孔微观结构致使泡沫的整体绝热性能下降。当异氰酸酯用量不足时，即异氰酸酯指数为1.0时，泡沫柔软，力学强度不高，势必会影响泡孔结构不稳定，同时还会影响泡沫的绝热性能。因此调整适当的异氰酸酯指数显得尤为重要，在异氰酸酯指数为1.2附近，泡沫的外观形状饱满，泡孔分布均匀，脆性与韧性适中，符合聚醚的应用条件。同时还需注意，不同配方的聚醚与不同的异氰酸酯反应，其异氰酸酯指数会有所不同。因此在实际发泡工艺中可适当调整。

表2 不同异氰酸酯指数对泡沫性能的影响Tab.2 Effects of isocyanate index on the properties of the foam

由图2可知，泡沫会在低温（－30℃）条件下收缩，高温（80℃）条件下膨胀。泡沫在－30℃的收缩量要明显小于80℃的膨胀量，是因为在低温条件下，脲键的交联性更强，泡孔壁有更强的韧性。当异氰酸酯指数较低时，泡沫体系中的羟基未反应完全，泡沫的交联密度不够，尺寸稳定性也变差。随着异氰酸酯指数增大，尺寸稳定性也会相应提高并趋于平稳，但如果过高，泡沫变脆现象严重，另外也增加了异氰酸酯的成本。异氰酸酯指数在1.2左右时，低温收缩率已经小于1%，高温情况下在1.2%左右，已经满足要求。

2.2 发泡剂HFC-365mfc用量对发泡体系的影响

不同发泡剂用量时，泡沫起升高度随时间的变化见图1。从图1可以看出，泡沫高度随着时间的延长而增长，无论对于哪种发泡剂用量，在20～50s的时间范围内，发泡反应和泡沫起升速度都较快。随着发泡剂用量的增长，泡沫的起升高度也随之增长，这可能是由于更多的发泡剂溶解于泡沫体系中，使得泡沫的黏度降低，这样泡沫的起升速度和起升高度也随之增加。另外发泡剂用量的增加，将使得泡沫体系中核化点增加，更有利于发泡反应进行，使得凝胶反应延后，最终泡沫的起升高度将增加。发泡剂用量过少，泡沫的起升高度降低，使得泡沫的密度增加，这与将要讨论的泡沫性能相吻合。

图1 不同发泡剂用量时发泡时间与上升高度的关系Fig.1 Relationship between the rising height and the foaming time at different blowing agent dosage

泡沫密度可以用公式（1）进行计算。从式（1）可以看出，自由发泡密度与发泡剂用量之间存在非线性关系，如果泡沫体系中的水量不变，泡沫密度将随着发泡剂质量的增加而减小。

式中 m白——组合聚醚的质量

ξ——异氰酸酯与组合聚醚的质量之比

m水——水的质量

VF——发泡压力和温度下发泡剂理想气体的比容

mF——发泡剂气体的质量。

从表3可以看出，泡沫的密度随着发泡剂用量的增加而减小。泡沫的压缩强度与泡孔结构也密度密切相关，随着发泡剂用量的增加，泡沫密度下降，如果下降到泡孔缺陷开始增多的时候，泡孔壁所能承受的压力也会降低，导致其压缩强度下降。从图2可以看出，当发泡剂用量由20份增加至25份时，泡孔平均尺寸由415μm下降至250μm，，当发泡剂用量上升到30份时，泡孔平均尺寸为310μm。从泡孔的整体形貌来看，25份发泡剂的泡孔分布均匀细密，30份发泡剂的用量表现出了一定的泡孔坍塌与合并现象。

表3 不同发泡剂用量对泡沫性能的影响Tab.3 Effect of blowing agent dosage on the foam properties

图2 不同发泡剂用量时泡孔形态的SEM照片Fig.2 SEM for foams with different blowing agent dosages

2.3 各种发泡体系性能的综合比较

我们将异氰酸酯指数确定为1.2为最佳添加指数，与常见的20份HCFC-141b发泡剂体系与2.5份水添加量的全水体系进行比较，室温27℃下试验，泡沫性能试验数据和乳白时间、凝胶时间和不粘时间如表4所示。

表4 不同发泡剂泡沫性能比较Tab.4 Property comparison of foams with different types of blowing agents

由表4可见，对于泡沫密度，HCFC-141b＜HFC-365mfc＜水，HCFC-141b的密度最小，为40.2kg／m3，全水体系最大，为53.4kg／m3。HCFC-141b体系的压缩强度与HFC-365mfc体系非常相近，全水体系压缩强度为0.37MPa，分别比前两者增加了131%和117%。从尺寸稳定性看，HFC-365mfc的稳定性最好，比HCFC-141b稍好，全水体系的稳定性在三者之中最差。从乳白时间、凝胶时间和不粘时间看，全水体系的三个时间都是最短的，也说明了化学发泡剂水与异氰酸酯反应生成发泡气体的速度比物理发泡剂靠温升变成气体的速度要快得多，HCFC-141b体系的乳白时间凝胶时间和不粘时间与HFC-365mfc体系比较相近。

3 结论

（1）随着异氰酸酯指数的增大，泡沫的压缩强度和密度均增大，但压缩强度的增长率比密度的增长率大。尺寸稳定性随着异氰酸酯指数的增加逐渐改善。异氰酸酯指数在1.2附近发泡性能即可满足生产要求，并且成本控制较好。

（2）增加HFC-365mfc的添加量有助于降低发泡体系黏度，增加泡孔发生的核化点，延迟凝胶反应的发生，从而提高发泡反应速度，但同样会影响泡沫的尺寸稳定性和力学强度，建议采用25份左右的用量可以达到经济性和力学性能的平衡。

（3）HFC-365mfc体系与全水体系及过渡型发泡剂HCFC-141b相比，其尺寸稳定性与HCFC-141b最好，压缩强度与之比较接近，全水体系压缩强度最大，但泡沫发脆，尺寸稳定性也最差。

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