纤维素纳米晶须／柞蚕丝素纳米纤维的制备与表征

何建新，张雪丽，韩啟明，谭卫琳，连艳平

（中原工学院 河南省功能性纺织材料重点实验室，河南 郑州 450007）

纤维素纳米晶须／柞蚕丝素纳米纤维的制备与表征

何建新，张雪丽，韩啟明，谭卫琳，连艳平

（中原工学院 河南省功能性纺织材料重点实验室，河南 郑州 450007）

采用同轴静电纺丝技术，制备了纤维素纳米晶须／柞蚕丝素（CNW／TSF）核壳结构纳米纤维.利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射研究了不同核壳质量比的CNW／TSF纳米纤维的形貌和结晶结构.研究表明：与纯柞蚕丝素纳米纤维相比，核壳结构的纳米纤维的直径显著增加；在所选的质量比范围内，CNW含量对核壳结构纳米纤维的直径影响不明显；CNW／TSF纳米纤维呈现明显的核壳结构，且作为皮层的TSF能够很好地包覆作为芯层的CNW；随着CNW与TSF质量比的增加，芯层厚度逐渐增加，皮层厚度逐渐减小，但CNW和TSF相应的结晶结构均未发生改变.

柞蚕丝素（TSF）；纤维素纳米晶须（CNW）；同轴静电纺丝；核壳结构

柞蚕丝素（TSF）是一种天然蛋白质，具有良好的生物相容性，其本身及降解产物对细胞和机体无毒，不会或较少引起炎症和免疫排斥反应.柞蚕丝素的这些特性，使其可用作生物医用材料［1］.文献［2-5］介绍了柞蚕丝素的静电纺丝方法，所制得的纤维材料既保持了柞蚕丝素原有的生物相容特性，又提高了其渗透及吸附等性能，兼具其生物及纳米特性，进一步提升了柞蚕丝素在生物医药领域的应用潜力.但由纯柞蚕丝素制得的纤维并不能克服丝素硬而脆的特点，限制了其可使用性.纤维素纳米晶须（CNW）具有模量高、长径比大、良好的亲水性和生物相容性等优点，这是由于纤维素纤维的表面结构与其他大分子的相互作用依赖于其晶体结构和堆积方式［2］.将TSF与CNW 共混静电纺丝，可制得具有生物医用潜力的纳米纤维.本文以TSF为壳层、CNW为核层，利用同轴静电纺丝技术，制备CNW／TSF核壳结构纳米纤维，并对其进行表征.

1 试验部分

1.1 材料

柞蚕茧（河南南阳）；碳酸钠、硫氰酸锂（国药集团，分析纯）；透析袋（上海贺宝化工有限公司，截留相对分子质量为8 000～14 000）.

1.2 纺丝液的制备

按1∶50的浴比，将柞蚕茧置于质量分数为0.5%的碳酸钠水溶液中沸煮30 min，并重复3次脱去丝胶.将脱胶后的蚕茧烘干、剪碎，并按1∶35的浴比溶解于9 mol／L的硫氰酸锂中，充分溶解并过滤后，用去离子水透析3 d，再将所得溶液浓缩至质量分数为31%待用.

将一定量的竹浆溶解于质量分数为65%的硫酸中，经过充分搅拌，用去离子水透析3 d，再将所得溶液浓缩至质量分数为8%待用.

1.3 纳米纤维膜的制备

采用同轴静电纺丝（CNW为芯层、TSF为壳层）.喷丝口径：壳层选用12＃注射针头（直径为0.12 mm），芯层选用7＃注射针头（直径为0.07 mm）.固化距离为18 cm，外加电压为20 k V.通过控制注射速度，分别制得核壳比m（CNW）∶m（TSF）分别为1∶2，1∶1，2∶1的CNW／TSF纳米复合纤维.

将制备的不同核壳比例的纳米纤维膜放入真空干燥箱中干燥备用.

1.4 结构表征

1.4.1 扫描电镜测试

使用日本日立公司的JSM-6360 LV型扫描电子显微镜观察核壳结构纳米纤维的形貌.测试条件：样品喷金90 s，采用的加速电压为10 k V、相对湿度为65%、温度为20℃.

1.4.2 透射电镜测试

使用荷兰TECNAI公司的G2 20s-twin型高分辨型透射电子显微镜观察核壳结构纳米纤维的形态.测试条件：温度为15～25℃，相对湿度为80%以下，点分辨率为0.24 nm，晶格分辨率为0.14 nm.

1.4.3 X射线衍射测试

将纤维样品剪成粉末，使用日本Rigaku公司的D／Max-2550 PC型转靶X射线衍射仪在稳定条件下进行测定.测试条件：管电流为40 m A，管电压为40 k V，Ni滤波，Cu靶 Kα射线，扫描速度为2（°）／min.

2 结果分析与讨论

2.1 纤维素纳米晶须形貌

自制竹浆纤维的扫描电镜照片如图1所示.由图1可以看出，纳米级的微纤分布在纤维表面.这是由于竹浆纤维在制备过程中，经过酸处理、蒸煮、漂白后，去除了非纤维素成分，使纤维素微纤暴露在纤维表面.

图1 竹纤维形貌扫描电镜图Fig.1 SEM image of bamboo pulp fiber

在利用硫酸水解法制备纤维素晶须过程中，由于酸的作用，竹浆纤维无定形区的苷键首先断裂，留下了纤维素晶区，因而控制水解时间可以得到长径比较大的CNW.不同水解时间CNW的原子力显微照片如图2所示.水解时间对CNW表观尺寸的影响如表1所示.由图2和表1可知，当酸水解时间为10 min时，CNW的形貌呈现出棒状结构，其长度为146.26 nm，直径为50.44 nm，长径比为2.89.随着酸水解时间的延长，CNW的形貌转变为较细的针状结构，当酸水解时间为15 min时，CNW的长度为137.77 nm，直径为42.32 nm，长径比为3.41，此时，纤维素晶须的长径比达到最大，说明此时竹浆的无定形区降解比较完全.随着酸水解的继续作用，纤维素的晶区被逐渐降解，开始向非晶区转变［4］.

图2 不同水解时间所制CNW的原子力显微照片Fig.2 Atomic force microscopic photographs of CNW under different hydrolysis time

表1 水解时间对CNW表观尺寸的影响Table 1 The influence of hydrolysis time on CNW apparent size

2.2 核壳结构纳米纤维形貌

以TSF为壳层、CNW为核层，通过控制注射速度得到不同核壳质量比的CNW／TSF核壳结构纳米纤维如图3所示，其对应的纤维直径分布如表2所示.

图3 纯TSF及不同质量比的CNW／TSF核壳结构纳米纤维的扫描电镜图Fig.3 SEM images of the pure TSF and CNW／TSF core-shell structure nanofibers with different mass ratio

由图3和表2可以看出，纯TSF通过水溶液静电纺丝得到的纳米纤维略扁，平均直径为412.25 nm.添加CNW后，纤维直径显著增大，但CNW含量对核壳结构纳米纤维直径影响不明显.另外，核壳结构纳米纤维出现少量的粗、细节，且随CNW含量的增加，粗、细节增多，特别是在核壳质量比为2∶1时，出现了粘连现象.这可能是由于芯层的CNW团聚造成的，或是由于内部的晶须水溶液含有较多的水分，在较短的固化距离内不能够迅速挥发，从而产生珠状物.

表2 不同质量比的CNW／TSF核壳结构纳米纤维的直径分布Table 2 Diameter distribution of CNW／TSF core-shell structure nanofibers with different mass ratio

不同质量比的CNW／TSF核壳结构纳米纤维的透射电镜图如图4所示.由图4可以看出，不同核壳质量比的CNW／TSF纳米纤维呈现明显的核壳结构，且随着核壳质量比的增加，芯层厚度逐渐增加，皮层厚度逐渐减小.

图4 不同质量比的CNW／TSF核壳结构纳米纤维的透射电镜图Fig.4 TEM images of CNW／TSF core-shell structure nanofibers with different mass ratio

2.3 X-射线衍射分析

不同核壳质量比的CNW／TSF纳米纤维的X-射线衍射曲线如图5所示.由图5可知，纤维素晶须的2θ在14.89°，18.26°，22.57°及34.55°处有4个特征衍射峰，分别对应于101晶面、101-晶面、002晶面及040晶面的衍射吸收峰.另外，纤维素晶须的2θ分别在29.26°，39.42°，43.20°处出现小的衍射峰，这是常规天然竹纤维所不具备的，可能是由于纤维素晶须的纳米效应导致.纯柞蚕丝素在2θ为11.65°和23.25°处呈现出两个比较宽的衍射峰，这表明柞蚕丝素纳米纤维的结构呈现α-螺旋和无规卷曲［6-8］.而 CNW／TSF纳米纤维在2θ为11.65°和23.25°处仍可观察到柞蚕丝素的衍射峰，说明核壳结构纳米纤维中纤维素晶须的添加并未改变其结晶结构［9］，随着CNW含量的增加，归属于柞蚕丝素的2θ为11.65°，23.25°和38.56°的衍射峰峰强逐渐减弱，归属于 纤维素 晶须的 2θ为 29.26°，35.99°和43.20°的衍射峰峰强逐渐增强.

图5 不同质量比的CNW／TSF核壳结构纳米纤维的X射线衍射曲线Fig.5 X-ray diffraction curves of CNW／TSF core-shell structure nanofibers with different mass ratio

3 结 语

本文利用同轴静电纺丝技术，以水为溶剂，成功制备了以TSF为壳层、CNW为核层的复合纳米纤维.在所研究的不同核壳质量比范围内，通过SEM从形貌上观察发现，皮层的TSF能够很好地包覆芯层的CNW，只有在核壳质量比为2∶1时，出现少量的粘连现象.随着核壳质量比的增加，芯层厚度逐渐增加，皮层厚度逐渐减小.X射线衍射曲线证明了皮层的TSF呈现α-螺旋和无规卷曲结构，而芯层的CNW出现归属于纤维素Ⅰ的衍射峰.本文所制备的CNW／TSF纳米纤维主要用于模拟人体骨组织，为骨缺损修复提供理论基础.

［1］闻荻江，王辉，朱新生，等.丝素蛋白的构象与结晶性［J］.纺织学报，2005，26（1）：110-112.

［2］张会，邵秋娟，何建新，等.竹纤维素纳米晶须的结构与性质［J］.纤维素科学与技术，2012，20（3）：27-33.

［3］王晓磊，戴卫国，何建新，等.柞蚕丝素水溶液静电纺纳米纤维的制备［J］.材料科学与工程学报，2012，30（2）：287-290.

［4］黄继伟，张锋，左保齐.静电纺丝素蛋白及其应用于组织工程的研究进展［J］.天津工业大学学报，2011，30（1）：16-21.

［5］邵伟力，何建新，崔世忠.羟基磷灰石／柞蚕丝素核壳结构纳米纤维的制备及表征［J］.东华大学学报：自然科学版，2013，39（1）：21-25.

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Preparation and Characterization of CNW／TSF Nanofiber

HEJian-xin，ZHANGXue-li，HANQi-ming，TANWei-lin，LIANYan-ping

（Henan Key Laboratory of Textile Materials，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou Henan 450007，China）

The cellulose nano-whiskers／tussah silk fibroin（CNW／TSF）nanofibers of dif ferent mass ratio were prepared by coaxial electrospinning technology.The morphology and the crystal structure of coreshell nanofibers were investigated by scanning electron microscope （SEM），transmission electron microscope（TEM）and X-ray diffraction analyses.The results showed that the diameter of CNW／TSF core-shell nanofibers were increased distinctly compared with the pure TSF electrospinning nanofibers，and in the range of different mass ratio for all core-shell nanofibers，CNW content had an inconspicuous influence on the diameter of core-shell structure nanofibers.The obvious core-shell structure was observed，CNW could be encased commendably by TSF.The thickness of core would be gradually increased and it was inversed to shell，as the proportion of CNW／TSF increased.In addition，the corresponding crystallization structure of CNW or TSF did not change.

tussah silk fibroin（TSF）；cellulose nano-whiskers （CNW）；coaxial electrospinning；core-shell structure

TS 102.2

A

2013-11-18

河南省教育厅科学技术研究重点资助项目（14A540003，14A540006）；河南省人才培养联合基金资助项目（U1204510）；河南省基础与前沿技术研究计划资助项目（102300410200）

何建新（1977—），男，江苏靖江人，副教授，博士，研究方向为纳米纤维材料.E-mail：hejianxin771117＠163.com

1671-0444（2014）03-0258-04