基于地面实测光谱的水系沉积物重金属含量反演

陈圣波，李鑫龙，陈 磊

吉林大学地球探测科学与技术学院，长春 130026

基于地面实测光谱的水系沉积物重金属含量反演

陈圣波，李鑫龙，陈 磊

吉林大学地球探测科学与技术学院，长春 130026

水系沉积物中的重金属元素含量调查是矿区环境受污染程度的重要依据，同时水系沉积物的物源组成也是近年来找矿突破的重要环节之一。通过分析水系沉积物中羟基官能团与重金属游离态阳离子之间的吸附反应，结合地面实测高光谱数据，发现与重金属元素含量相关性较好的波谱波段为500～780 nm与2 100～2 300nm，建立基于地面实测光谱技术反演水系沉积物中重金属元素含量的回归方程，最后利用反距离权重方法成功提取碾子沟－洛金洼多金属矿区3条冲沟水系沉积物中Cu、Zn等重金属元素含量。结果显示：重金属Cu和Zn模型检验精度（R2）分别为0.618和0.636；研究区内冲沟源头山地林地附近流域沉积物中的重金属含量相对中下游矿区周边农用地较低，同时沉积土壤中的重金属含量随着冲沟流向呈升高趋势。重金属含量较高的中游农用地附近应加以治理，含量异常的中下游区域为今后的找矿方向。

高光谱；水系沉积物；土壤重金属；光谱特征参数；反演

0 引言

水系沉积物是水体重金属元素的主要储存场所，也是重要的潜在污染源。受到河流水系多样性与易变性的影响，沉积物中重金属分布也有很大差异［1］。在受重金属污染的水体中，沉积物中的重金属质量分数比水中高得多，并表现出一定的分布规律性［2］。因此，利用水系沉积物中的重金属含量可以较好地判断研究区范围内环境污染程度，另一方面，沉积物中重金属含量异常范围的圈定也是解释土壤属性空间变异性的重要方法［3］。高光谱遥感技术具有波段范围广、光谱分辨率高、地表覆盖识别能力强等特点。因而，充分发挥高光谱遥感技术的优势，建立一种基于地面实测光谱快速计算评价水系沉积物中重金属元素含量的方法更具应用价值，可以为矿山土地复垦与合理利用、矿山环境管理与规划以及土壤污染的综合防治提供科学依据［4－6］。

目前，研究水系沉积物重金属含量的方法大多在研究流域进行定点取样，分别对样本进行检测分析。传统方法不仅耗时长、效率低，而且耗费巨大人力物力。国内外学者对水系沉积物中的重金属污染及分布研究有很多。如：杨菊等［7］对岷江水系沉积物中重金属含量研究后分析了该流域的重金属污染程度；Woitke等［8］对多瑙河沉积物中重金属含量研究后得出Cd的污染较为严重；Landajo等［9］在对西班牙Bilbao河口表层沉积物的研究中得出结论，沉积物中重金属分布具有空间和季节变化特征；董会军等［10］的研究表明水环境多相体系中固相物质对重金属有吸附作用；Choe等［11］利用高光谱对西班牙Rodalquilar地区的流域水系沉积物中重金属含量进行了反演。

笔者以研究区内3条冲沟内的水系沉积物为研究样本，分析沉积物重金属元素与其中铁锰氧化物、黏土矿物等的吸附关系，应用多种方法提取水系沉积土壤光谱曲线的特征参数，建立一种基于面实测光谱技术快速预测水系沉积土壤重金属元素含量的方法，以期为矿区内重金属污染调查提供重要依据，成为研究区内找矿的突破环节。

1 研究区概况

河北碾子沟多金属矿区位于河北省平泉县境内，目前正在开采和已发现的矿点有洼子店金矿、卧龙岗金矿、杨家店矿化区、涝泥塘矿化区等。以区域内的3条冲沟为研究水系，每条水系平均长度200 m，间隔130m左右。3条冲沟起源于研究区东部山地林地地区，流经中部农用地采矿场，延伸至下游耕地居民地，如图1。因此，开展研究区水系沉积物内土壤重金属含量研究，一方面可以满足研究区的矿床预测评价需要，另一方面对探讨矿区周边流域的重金属含量异常情况也有较大帮助。

2 数据采集与处理

2.1 采样与室内重金属元素测定

实际工作中，沿研究区内3条干涸冲沟每隔10 m进行样品采集。采样深度30cm左右，共采集93个样品。处理后的样品在测量光谱后，测试其重金属含量。在实验室内利用原子荧光光度计对土壤样本进行重金属含量测定，测定时温度控制在23℃，湿度控制在45%左右，主要检测Cu、Cr、Zn、Hg等重金属元素含量值。

2.2 光谱测定

土壤光谱测量采用美国ASD公司FieldSpec 3－Hi-Res光谱仪在室内进行，光谱仪波段为350～2 500nm，光谱分辨率在350～1 000nm时为3.0 nm，1 000～1 900nm 时 为 8.5nm，1 700～2 500nm时为6.5nm。样品在测量光谱前首先在实验室内进行烘干脱水处理，然后磨碎至粒径为120目。测量中，为避免其他反射源干扰，样品光谱测定置于纯黑色纸板上进行。为减小样品表面凸凹不平对测量精度的影响，样品同时进行压平处理。测量的光谱仪高密度专用探头与样品距离控制在2cm，部分土壤光谱曲线如图2所示。

2.3 光谱数据处理

图1 研究区遥感影像Fig.1 Remote sensing image of the study area

图2 部分光谱曲线Fig.2 Spectra of the soil samples

由图2可以初步了解到，土壤光谱曲线在波长为350～700nm时反射率明显增大，在波长为2 000 nm与2 200nm左右有吸收谷。为了有效地突出光谱曲线的吸收和反射特征，对光谱曲线进行包络线消除。假设反射率曲线样点数据为r（i），i＝1，2，…，k，求出的包络线为h（i），i＝1，2，…，k。如果r（i）＜r（i＋1），r（i）不是包络线上的点，则h（i）＝r（i）；如果r（i）＞r（i＋1），r（i）与曲线无交点，则h（i）＝r′（i）（r′（i）为特征吸收）。将包络线作为背景，对光谱曲线进行包络线消除，得到特征带。

包络线消除后反射率归一化到（0～1］，在背景一致的情况下，有利于特征数值的比较，从而提取特征波段（图3）；同时，有利于计算光谱吸收面积和光谱对称度等光谱特征参数（表1）。

图3 连续统去除后光谱曲线Fig.3 Contionuum-removal of the soil spectra

表1 光谱特征参数定义Table 1 Definition of spectral features

2.4 重金属元素光谱分析与特征波段提取

重金属离子本身在土壤光谱中无明显的特征波段，但可通过与土壤表面的有机质与铁氧化物中离子发生络合反应，使得土壤的光谱曲线发生相应变化。土壤表面存在着有机质与铁氧化物，经过长期的风化等自然作用，表面形成稳定的离子团。反应过程中土壤存在大量的游离态重金属离子，如Cu2＋、Pb2＋、Hg2＋等。金属离子与土壤中存在的黏土矿物边缘附着结合金属离子的羟基官能团富集到一定程度发生反应［11－12］，即

式中：A代表土壤中与羟基（OH－）结合的原有金属离子；M代表土壤中重金属游离态的金属离子。游离态的金属离子在羟基表面形成稳定的金属单元，H＋被分离出来。从而使得平衡反应向右进行，所以土壤表面的羟基逐渐减少的同时金属氧化物开始增多，最终导致了土壤光谱曲线相应位置出现变化，对应反射率数值与吸收深度出现波动，从而使人们利用土壤反射光谱估算重金属含量成为可能。

羟基官能团的减少，使得相应特征波谱发生改变。如图3所示：在可见光波段，土壤光谱曲线斜率较大；在近红外波段，光谱曲线的斜率较小，波长为1 400、1 900、2 200nm处出现吸收峰。由此可以初步判断：特征波谱波段主要分布在500、1 400与2 200nm左右；而1 400nm附近吸收谷主要是水汽吸收带，所以排除此特征波段。此外，光谱曲线的斜率在1 340nm与770nm左右较大。因此，选取光谱曲线上500～780nm与2 200nm处作为特征波段进行特征参数的计算。

3 水系沉积物重金属含量反演

3.1 皮尔森相关系数

利用皮尔森相关系数确定2个变量是否存在线性相关程度，计算式为

式中：P为2组数据的相关系数；n为样本量；xi为第i组数据的实测值；为实测数据的平均值；yi为第i组数据的反演值；为反演数据的平均值。P∈［－1，1］，绝对值越大表明2组数据相关性越强。实测水系沉积物中重金属含量对数值与土壤光谱特征参数的皮尔森相关系数如表2所示。

表2中的皮尔森相关系数表明，沉积物中重金属Cu质量分数与r1340/r770相关程度较高。其余单个光谱特征参数与重金属质量分数相关程度不大，说明沉积物中重金属质量分数与对应的光谱曲线关系复杂，不能用某个单一的特征参数反演重金属质量分数值，需要综合考虑多种特征参数的影响。

3.2 逐步回归分析

由于沉积物中重金属质量分数相对光谱特征参数数量级相差较大，所以使用沉积物中重金属含量对数值作为因变量，求得的光谱特征参数作为方程的自变量进行逐步回归分析。逐步回归分析可以对诸多特征参数进行有效筛选［13－15］，按对土壤重金属质量分数影响大小，将特征参数由大到小逐个引入方程中，最后选择显著较大的特征参数进行方程建模，建立模型如表3所示。

由表3中可以看出：Cu，Zn重金属质量分数模型估算的R2超过0.600，Cu质量分数模型估算的F值为13.889；但Cr与Hg的反演结果并不理想，R2均低于0.500，而且F值较低。此外，为了更直观地了解反演精度，将沉积物重金属实测质量分数结果与反演结果进行对比，绘成重金属含量散点图（图4）。

从图4可以看出，大多样本实测值与反演值集中在1∶1的线性附近，可以直观看出演算结果比较准确。重金属Cu、Zn质量分数的检验样本尤为准确，与前面回归方程参数结果相对应。而从Cr的散点图可以了解到，部分预测值与实测值差异较大，因此反演精度有待提高。

3.3 冲沟区域金属含量反演

根据逐步回归分析确定的模型参数值和采样点光谱特征参数可以对相应采样点的重金属含量进行反演。为了将方法扩展到研究区内，反演整条冲沟的重金属含量分布：首先将采样点坐标及反演重金属质量分数值投影到研究区冲沟范围区域，然后对采样点重金属含量对数值采用反距离权重方法插值，得到研究区冲沟沉积物重金属元素质量分数反演图，如图5所示。

表2 重金属含量与对应光谱特征参数值皮尔森相关系数Table 2 Pearson correlation coefficients between ground-derived spectral parameters and heavy metal concentrations on logarithmic scale

表3 重金属含量回归方程相关参数Table 3 Statistical description of heavy metal elements concentrations on logarithmic scale and their concentrations

图4 重金属含量实测值与预测值对比散点图Fig.4 Scatter plots between measured and predicted values of heavy metal concentrations on logarithmic scale

从图5看出，研究区内重金属Cu与Zn质量分数较高。将重金属质量分数反演图与研究区遥感影像图对比分析，可以直观了解到冲沟源头的山地与林地深处河沟沉积土壤中重金属含量相对下游矿区与居民地区较低，重金属含量随着冲沟流向有逐渐升高趋势。流域范围内重金属含量异常流域主要分布在冲沟中下游区域，为该区域找矿提供一定线索。另外流经居民地农用地的重金属含量也较高，污染较重，为周边环境治理工作提供了依据。

4 结论

实验研究显示，与重金属元素含量相关性较好的光谱波段主要集中在500～780nm和2 200nm，此外在1 340nm左右的土壤光谱斜率也有明显变化。冲沟内重金属质量分数反演显示，研究区冲沟源头山地林地等地流域内土壤重金属含量比矿区农用地低，重金属元素含量随着流向呈聚集升高趋势。此方法结合地球化学理论，发挥高光谱遥感技术优势反演流域重金属含量，为流域内重金属污染调查提供了技术支持，对今后矿区周围环境恢复也有重要意义。

图5 研究区冲沟重金属含量反演图Fig.5 Inversion image of heavy metal elements concentrations on logarithmic scale in multi-metal mining area

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Study on Inversion of Soil Heavy Metal Elements Concentrations in Stream Sediments by In-Situ Hyperspectral Measurements

Chen Shengbo，Li Xinlong，Chen Lei

CollegeofGeoExplorationScienceandTechnology，JilinUniversity，Changchun130026，China

The heavy metal elements contents in stream sediments provide the evidences for evaluating the soil-contaminated degree in the mining area.And they are also used to predict the potential of the mines.Based on adsorption mechanism of hydroxyl groups in the stream sediments and free positive ions，in-situ hyperspectral measurements are analyzed to make sure that the best relevance between the soil spectral variables and soil heavy elements concentrates is on the wavelength of 500-780 nm and 2 100-2 300nm.Thus the regression equations for the field spectral features and metal element concentrations are determined to estimate the heavy metal element contents.The inverse distance weighting method is employed to retrieve the heavy metal contents，Cu and Zn，in stream sediments successfully.And theR2of Cu is 0.618and theR2of Zn is 0.636.The results show that the heavy metal elements contents in the mountain and forest regions are lower than what in the middle reaches of the streams and the content has a rising trend along the river flowing direction.Furthermore，there exists a high-value anomaly zone in the middle and lower reaches，which provides the evidence for future investigation.

hyperspectra；river sediments；soil heavy metal；spectral feature；inversion

10.13278/j.cnki.jjuese.201404307

P632.1

A

陈圣波，李鑫龙，陈磊.基于地面实测光谱的水系沉积物重金属含量反演.吉林大学学报：地球科学版，2014，44（4）：1388-1394.

10.13278/j.cnki.jjuese.201404307.

Chen Shengbo，Li Xinlong，Chen Lei.Study on Inversion of Soil Heavy Metal Elements Concentrations in Stream Sediments by In-Situ Hyperspectral Measurements.Journal of Jilin University：Earth Science Edition，2014，44（4）：1388-1394.doi：10.13278/j.cnki.jjuese.201404307.

2013-11-03

国家“863”计划项目（2012AA12A308）；中国地质调查局地质矿产调查评价专项项目（1212011120230）

陈圣波（1967—，男，教授，博士生导师，主要从事定量遥感研究，E-mail：chensb＠jlu.edu.cn。