水合物聚集体受力分析及临界聚集体粒径的计算

刘海红，李玉星，王武昌

（中国石油大学（华东） 储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580）

水合物聚集体受力分析及临界聚集体粒径的计算

刘海红，李玉星，王武昌

（中国石油大学（华东） 储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580）

分析了油包水体系水合物聚集体的受力特性，作用在水合物聚集体上的力有范德华力、液桥力、固桥力、静电力、碰撞力、剪切力、重力等，通过受力比较确定了水合物聚集体在流动体系中主要的聚集力和分离力分别是液桥力和剪切力。用液桥力代替聚集力，对水合物临界聚集体粒径的计算模型进行了改进。验证结果表明，在合理选取或准确测量水合物聚集体表面接触角的前提下，用液桥力代替聚集力是合理的，改进的水合物临界聚集体粒径的计算模型能准确计算水合物聚集体的临界粒径，该模型能为水合物浆的安全流动提供技术指导，促进水合物浆液技术的工程应用。

油包水体系；水合物；聚集力；临界聚集体粒径

近年来随着深海油气田的开发，水合物问题日益突出，从20世纪90年代，动力学抑制剂和防聚剂的开发，水合物冷流技术成为水合物防治的研究重点［1］，实现在不抑制水合物生成的前提下保证水合物颗粒分散在油相中安全输送。水合物颗粒聚集是影响水合物浆液稳定输送的关键因素，但目前对水合物聚集过程的受力特性和聚集机理尚不明确，亟需开展针对水合物颗粒受力特性和聚集过程的研究［1-2］。国内外学者通常基于受力分析建立聚团受力平衡模型来预测临界聚集体粒径［3-6］，作为工业生产判断颗粒聚集的重要指标， Camargo等［7］提出了适用于水合物聚集体的受力平衡模型，该模型是基于水合物聚集体所受聚集力和分离力的平衡，并结合水合物特有的疏松多孔特性建立的水合物临界聚集体粒径计算模型，在模型中提到了水合物聚集体间的聚集力，但没有给出聚集力的明确计算式或数值。目前国内外学者对聚集力的确定大都是基于微机械测力设备直接测定水合物聚集体间的黏附力［8-11］，而从理论计算角度分析水合物颗粒受力的研究工作较少。

本工作通过分析水合物聚集体的受力情况，比较各种力的大小确定水合物临界聚集体粒径计算模型中的主要聚集力，以使该模型能更方便的计算水合物临界聚集体的粒径，为油气水管道的安全流动提供指导。

1 油包水体系水合物聚集体上的主要作用力

油包水体系中水合物聚集体受重力、浮力、范德华力、静电力、液桥力、固桥力、碰撞力以及流体剪切力等力的作用，根据各作用力在水合物聚集过程中发挥的效果不同可以将作用力大致分为3类［12］：促使水合物聚集的力为范德华力、液桥力、固桥力、静电力；促使水合物分离的力为碰撞力、流体剪切力；促使水合物聚集体旋转的力为滑动摩擦力和滚动摩擦力等。

只考虑水合物聚集体对心碰撞的情况，不考虑聚集体碰撞后的旋转，水合物聚集体受力的示意图见图1。

图1 水合物聚集体受力的示意图Fig.1 Schematic diagram of forces between hydrate agglomerates.Fvw：Van der Waals force；Fcap：liquid bridge force；Fs：solid bridgeforce；Fe：electrostatic force；Fv：buoyant force；Fshear：shear force；Fc：collision force；G：gravity.

1.1 范德华力

水合物聚集体Ⅰ和聚集体Ⅱ之间的范德华力可由式（1）计算。

1.2 液桥力

水合物表面具有强亲水性，当两个聚集体相互靠近时在两者之间会形成液桥（液桥的轮廓见图2），从而产生液桥力改变水合物的受力特性，水合物聚集体间液桥力由式（2）计算。

图2 水合物聚集体间液桥的轮廓Fig.2 Outline of liquid bridge between hydrate agglomerates.

1.3 固桥力

基于水合物颗粒接触诱导聚集机理［13］，水滴和水合物颗粒或聚集体接触，随着水合反应的进行，水滴就会固化而转化为水合物颗粒，假如水滴存在于两个或多个水合物颗粒或聚集体之间，水滴变形吸附在颗粒或聚集体表面上并固化形成连接多个水合物颗粒或聚集体的固桥，也就产生了固桥力，固桥力没有固定的计算公式，一般通过实验得到。通常固桥形成后在没有强外力（强搅拌等）的作用下，固桥是不会破裂的，因此在这里并不把固桥力作为导致颗粒发生聚集的一种作用力，而是把固桥视为水合物聚集体的一部分，一旦固桥形成，就认为水合物颗粒发生聚集或聚集体体积增大形成更大块的聚集体，在其他力的计算时用新聚集体的粒径代替形成固桥前的粒径。

1.4 静电力

水合物聚集体在运动中相互间摩擦、碰撞以及和壁面的摩擦、碰撞都会导致聚集体表面产生静电力，但由于体系中存在导电性能良好的水，因此水合物聚集体表面的静电力可以迅速消除［14］，所以水合物聚集过程中不考虑静电力的作用。

1.5 碰撞力

普通固体聚集体发生碰撞时，碰撞力是判断两聚集体碰撞后聚集与否的关键，但水合物聚集体碰撞过程却表现出了不同的特性，这主要是源于水合物表面的强亲水性，聚集体间的液桥阻碍了两者的碰撞变形，传统意义上的物理碰撞变形作用力在水合物聚集体碰撞中不存在。

1.6 流体剪切力

剪切力正比于粒子与周围流体间的局部速率差，其计算方法见式（3）。

1.7 净重力

水合物聚集体的净重力是聚集体的重力与浮力之差，由式（4）计算。

2 主要聚集力和分离力的确定

2.1 基本参数的选取

基于水合物聚集体间各作用力的定义，参照文献［15］选择以下基本参数取值，作为油包水体系水合物聚集力和分离力的计算基础。

水合物聚集体在油相中的Hamaker常数A取值为5×10-21J；油水界面张力（0.02～0.04 N/m［16］）取值为0.035 N/m；油相黏度μ0取值为0.135 Pa·s。参考甲烷水合物晶体的密度（910 kg/m3）［17］，对水合物聚集体的密度ρa取值为800 kg/m3。

2.2 油包水体系水合物聚集力和分离力的计算分析

水合物聚集体上4种作用力的计算结果见图3。从图3可看出，水合物聚集体粒径在几到几百微米的范围内，液桥力远大于范德华力和净重力，Turner等［18］在油包水体系利用聚焦光束反射测量仪观测发现分散相水滴直接转化成初始水合物颗粒，转化后水合物颗粒粒径和分散相水滴粒径一致，而在油包水体系中形成的初始分散水滴的直径一般都在几微米的数量级，即使是水滴形成的水合物颗粒发生聚集，聚集体粒径也不过几百微米，由于在该粒径范围内液桥力比其他聚集力大得多，所以水合物聚集体间的主要聚集力是液桥力；分离力则比较容易判断，剪切力是主要考虑的分离力。

图3 水合物聚集体上4种作用力的计算结果Fig.3 Calculation results of four forces between hydrate agglomerates.■ Liquid brige force；● Van der Waals force；▲ Net gravity；▲Shear force

3 水合物临界聚集体粒径计算模型的改进

Camargo等［7］基于水合物聚集体受力平衡，提出水合物聚集体粒径计算方法，见式（5）。

考虑到水合物聚集体间的聚集力中液桥力远大于范德华力，因此，将式（5）中的水合物聚集体间的聚集力用液桥力代替，得到式（6）。

式（6）即为改进的水合物临界聚集体粒径的计算模型。由式（6）计算得到的dA实际上就是水合物最大聚集体粒径dAmax。初始形成的水合物聚集体较小，此时dA＜dAmax，水合物聚集体受到的聚集力大于分离力，聚集体会继续增大，直到水合物聚集体dA接近或等于dAmax，水合物的聚集过程才会停止。在水合物聚集过程中，若水合物浆液在管道内能保持正常流动，将不会发生水合物堵塞事故。

根据式（6），只要已知水合物体积分数（φ）、分形维数（f）、初始水合物颗粒直径（dp）、油相黏度（μ0）、剪切速率（γ）、油水界面张力（γll）、接触角（θ），就可以计算得到相应的最大聚集粒径dAmax。但如果计算得到的dAmax＜dp，只需取dAmax=dp。

4 水合物临界聚集体粒径计算模型的验证

为了验证改进的水合物临界聚集体粒径的计算模型（见式6），参照文献［11］对相关参数取值：f=2.5，dp=1.5 μm，μ0=0.06 Pa·s，φ=0.3，其他参数见表1。

表1 水合物悬浮液环道实验数据［11］Table 1 Experimental data for hydrate suspension in a loop［11］

水合物悬浮液黏度与水合物聚集体粒径的关系见式（7）。

由式（7）计算得到水合物聚集体的粒径，进而根据式（6）计算得到聚集体间的聚集力，计算结果见表2。

表2 改进模型中水合物聚集体间聚集力的计算结果Table 2 Agglomeration force between hydrate agglomerates calculated by the improved model

根据式（1）和式（2）分别计算得到的范德华力和接触角分别为0°和54°时的液桥力见表3。

对比表2和表3可看出，由式（2）计算得到的液桥力数值更接近式（6）计算得到的聚集力数值，两力的数量级均约为10-7N，而式（1）计算得到的范德华力数量级在10-9N左右，其值远小于聚集力，大约是聚集力的1/20。对该计算有两点说明：第一，计算范德华力时分离距离取值1 nm，但实际上由于水合物表面的粗糙性及水合物表面易吸附油中沥青质等特点使得分离距离大于1 nm，根据式（1）可知水合物聚集体间的范德华力数量级必定小于10-9N，进一步说明水合物聚集体间的范德华力不是导致水合物聚集的主要聚集力；第二，表3中接触角取值0°时计算得到的液桥力是式（6）计算得到的聚集力的两倍左右，实际上环道实验的油中含有芘乙酸，它的存在会改变水合物表面的润湿特性，使得聚集体表面的接触角增大，这里无法测量接触角的实际值，但若将接触角取值54°时计算得到的水合物聚集体间的液桥力数值与模型计算的聚集力数值一致，因此通过上面的分析可以说明改进的水合物临界聚集体粒径的计算模型是正确的。

水合物临界聚集体粒径是保证管道内流体稳定流动的最大水合物聚集体极限粒径，改进的水合物临界聚集体粒径的计算模型可为工业生产提供指导。

表3 水合物聚集体间范德华力和液桥力的计算结果Table 3 Calculated Van der Waals force and liquid bridge force between hydrate agglomerates

5 结论

1）在流动体系中，水合物聚集体间聚集力主要有液桥力、范德华力，分离力主要是剪切力。水合物聚集过程起主导作用的聚集力是液桥力，分离力是剪切力。

2）用液桥力代替聚集力对水合物临界聚集体粒径的计算模型进行改进。改进的水合物临界聚集体粒径的计算模型可以计算相应工况下水合物临界聚集体粒径。

3）水合物表面接触角的正确选择和准确测量对验证模型是非常重要的，也是应用改进模型准确计算油包水体系水合物临界聚集体粒径的关键。

符 号 说 明

A Hamaker常数，J

dA水合物聚集体粒径，m

dAmax水合物聚集体最大临界粒径，m

dp初始水合物颗粒的直径，m

f 分形维数，无因次

Fa水合物聚集体间聚集力，N

Fc水合物聚集体间碰撞力，N

Fcap水合物聚集体间液桥力，N

Fe水合物聚集体间静电力，N

Fs水合物聚集体间固桥力，N

Fshear水合物聚集体间剪切力，N

Fv水合物聚集体间浮力，N

Fvw水合物聚集体间范德华力，N

G 水合物聚集体的净重力，N

g 重力加速度，m/s2

Ra水合物聚集体半径，m

S 水合物聚集体表面间距，m

γ 剪切速率，1/s

γll油水界面张力，N/m

θ 接触角，°

μ 水合物悬浮液黏度，Pa·s

μ0分散相流体黏度，Pa·s

ρa，ρf水合物聚集体及连续相的密度 ，kg/m3

φ 水合物体积分数，%

φmax水合物聚集体最大的填充率，%

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（编辑 李治泉）

·技术动态·

石科院裂解汽油苯乙烯抽提成套新工艺技术通过鉴定

石油化工科学研究院等单位承担的“裂解汽油抽提蒸馏回收苯乙烯成套技术（STED）开发”项目通过鉴定。采用STED成套工艺技术，在广东新华粤石化股份有限公司建成了30 kt/a苯乙烯抽提装置，实现了该技术的首次工业应用，并实现了长周期稳定运行。运行结果表明，各项技术指标均达到了设计要求，产品质量好、回收率高，能耗、物耗低。标定考核结果表明，苯乙烯纯度达到99.87%（w），铂-钴色号小于10，抽提回收率98%，总回收率达94.3%，主要技术指标显著优于国外同类技术。STED工艺技术已申请发明专利10件，获授权3件，具有创新性和自主知识产权。

Analysis of Forces Between Hydrate Agglomerates and Calculation of Critical Agglomerate Size

Liu Haihong，Li Yuxing，Wang Wuchang
（College of Pipeline and Civil Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

Forces between hydrate agglomerates in a water-in-oil system，including Van der Waals force，liquid bridge force，solid bridge force，electrostatic force，buoyant force，shear force，collision force and gravity，were analyzed. The results showed that the dominant agglomeration force and separating force between the hydrate agglomerates in the fow system were the liquid bridge force and shear force，respectively. Based on the force analysis，the calculating model for the critical hydrate agglomerate size was improved by substituting the liquid bridge force for the agglomeration force. The results indicated that the substitution was reasonable under the condition of correctly choosing or accurately measuring the surface contact angle of the hydrate agglomerate. It was showed that using the improved model could calculate the critical diameter of the hydrate agglomerate accurately.

water-in-oil system；hydrate；agglomeration force；critical agglomerate size

1000 - 8144（2014）01 - 0046 - 05

TE 88

A

2013 - 06 - 30；［修改稿日期］ 2013 - 09 - 28。

刘海红（1989—），女，山东省东营市人，硕士生，电话 13465867764，电邮 upcliuhaihong@163.com。联系人：李玉星，电邮 lyxstar@126.com。

国家自然科学基金项目（51006120）；高等学校博士学科点专项科研基金（20110133110004）；中国石油大学（华东）研究生创新工程资助项目（CX-1241）；中央高校基本科研业务费专项资金资助（11CX04048A）。