接枝SBS的研究进展及其在改性沥青中的应用

高莉宁，李廷，夏慧芸，张怀强，王小蔓，陈华鑫

（长安大学材料科学与工程学院交通铺面材料教育部工程研究中心，陕西 西安 710061）

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即 SBS，是一种具有两相分离结构的优良热塑性弹性体，兼具塑料和橡胶的特性，被誉为“第三代合成橡胶”，是目前应用最广泛的聚合物沥青改性剂[1]。然而，SBS作为沥青改性剂也存在一些缺点：从改性机理方面来说，改性沥青中SBS与沥青之间只是机械地分散和包裹，并未发生化学反应，SBS也没有真正地溶解在沥青中。由于SBS与沥青的密度、极性、分子量及溶解度参数等性质的差异较大，SBS与沥青在热力学上不相容，二者难以形成稳定体系，导致SBS改性沥青在储存、运输和使用过程中极易发生分层、离析等现象。同时SBS分子结构中的丁二烯链段含有C=C双键，其化学性质较为活泼，对氧气、臭氧和紫外光的耐老化性能差。因此，改善SBS改性沥青的相容性和储存稳定性对于提高沥青路面性能具有重要意义。

由于SBS的分子结构中存在双键，如图1所示，因而可以使用极性单体对SBS进行接枝改性，破坏分子中的双键，降低SBS本身的化学活性，使其不易被氧化。由于SBS的聚丁二烯链段的C=C双键或双键邻位的亚甲基非常活泼，在引发剂或辐射作用下，会与含有双键的单体发生反应，使单体接枝到SBS上，生成接枝SBS共聚物，增大SBS分子的极性，改善SBS与沥青的相容性。

1 接枝SBS的接枝原理

图1 SBS分子结构及其示意图

图2 接枝聚合的3种方法

目前，常用的接枝聚合物合成方法主要有3种，即长出支链型（graft from）、嫁接支链型（graft onto）和大单体接枝共聚型（graft through），如图2所示。对于长出支链型，主要为自由基聚合反应，即利用链转移原理，使自由基向大分子链转移长出支链，这种方法要求母体大分子具有容易被转移的原子；对于嫁接支链型，主要为离子聚合反应，往往主链中含有活性官能团，支链上含有活性端基，二者偶联即可将支链嫁接到主链上；对于大单体接枝共聚型，包括自由基共聚和离子共聚，其中大单体作为侧链，主链是大单体上可聚合官能团通过共聚得到的聚合物[2]。

对SBS进行接枝反应，即为采用graft from方法进行的自由基聚合反应。而自由基接枝聚合发生的首要条件是存在接枝点。因此，反应开始由引发剂或辐射等手段引发聚丁二烯的烯丙位或双键产生活性自由基，为接枝共聚提供活性种，而后产生接枝点，活性点处于链的中间，聚合后形成接枝共聚物。在 SBS接枝共聚中引入的单体并未改变 SBS本身的结构和组成，SBS的嵌段结构也未被破坏。

以丙烯酸（AA）单体为例，AA经自由基加成反应形成大分子自由基，即

SBS的PB和PS链段上α-H的离解能低，易于离解成自由基，即

在这两种自由基中，碳原子上的单电子与苯环或双键形成共轭体系而成为稳定的大分子自由基。一旦与AA自由基相遇，便出现链终止，形成分子结构如图3所示具有嵌段结构的接枝共聚物[3]，反应过程如图4所示。

2 接枝方法

对SBS进行接枝改性的方法有引发剂法、链转移法、大单体法、辐射聚合法和光聚合法等，其中SBS接枝反应较常用的是引发剂法和辐射聚合法[4-5]。

2.1 引发剂法

图3 SBS-g-AA的嵌段结构

采用引发剂对SBS的接枝聚合进行链引发，通常采用溶液聚合法，即将引发剂、接枝单体一起加入SBS溶液中，在一定温度下搅拌反应一定时间，随后进行沉淀、分离、提纯、干燥即得一定接枝率和一定纯度的接枝SBS。引发剂主要为偶氮类和过氧类等易分解成自由基的化合物，结构上具有弱键，其离解能远低于C—C键能，高热或撞击可能引起爆炸。

图4 SBS接枝反应方程式

Qi等[6]以马来酸酐（MAH）为接枝单体，通过溶液聚合法合成接枝 SBS（SBS-g-MAH），采用红外光谱、核磁共振碳谱等验证了接枝作用的发生。实验中，通过变化物料种类、投料比、反应温度及反应时间测试接枝率（返滴定法）发现，良溶剂为甲苯，效果最好的引发剂为过氧化二异丙苯，并得到了接枝率随各因素变化的规律。Wilhelm 等[7]以马来酸酐为单体，以过氧化氢为引发剂合成接枝SBS，发现接枝率比较低，当加入 4,4′-二氨基二苯基甲烷后，不溶物明显减少。Li等[8]以马来酸酐为单体在超临界流体 CO2环境中对 SBS进行接枝改性，通过测试表征发现，接枝物的相对分子质量明显增大，玻璃化温度有所上升，当接枝率达到5.6%时，接枝物表面会出现包含较多氧原子的细微颗粒。李超等[9]探索了不同引发剂引发SBS接枝马来酸酐的机理，发现过氧化二苯甲酰（BPO）可以引发PB的双键和烯丙位碳氢键，而偶氮二异丁腈（AIBN）不能引发PB的烯丙位碳氢键。刘拥君等[10]以过氧化二苯甲酰为引发剂，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，采用悬浮接枝方法对 SBS进行了接枝反应，发现影响悬浮接枝共聚反应的主要因素有反应温度、反应时间、引发剂的种类和用量，并通过正交试验确定了最优方案。王香梅等[11]以丙烯腈（AN）为接枝单体对SBS进行改性，并制备了胶黏剂，发现其黏结效果、拉伸剪切强度明显较优。段标等[12]合成了亲水性SBS接枝丙烯酸（AA）共聚物，发现该聚合物易溶于水，并形成了亚微米级的球形微粒。

对SBS的接枝改性，除了上述二元接枝共聚方法外，还可以进行三元乃至四元的接枝共聚反应。如王红明等[13]采用氯化聚乙烯（CPE）、甲基丙烯酸甲酯对SBS进行了三元接枝共聚，合成的胶黏剂可以提高对 PVC人造革的黏合强度；龚兴厚等[14]研究了马来酸酐和苯乙烯（St）对SBS的三元接枝共聚反应，发现随着马来酸酐接枝率的增大，接枝产物的亲水性得到了显著改善；王传庆[15]以丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸甲酯双单体对SBS进行三元接枝改性，制备了性能优越的胶黏剂；刘廷信等[16]研制了氯丁橡胶（CR）、SBS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸四元接枝胶黏剂，各项性能均有较大提升和改善；张东亮等[17]利用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸丁酯（BA）对SBS进行四元接枝改性，合成了性能优良、使用方便的聚烯烃用黏合剂。

除此之外，在引发剂法合成接枝SBS的研究中还有其他单体的应用。如Lee等[18]以过氧化苯甲酰为引发剂，以甲苯为溶剂，采用溶液共聚法合成了N-异丙基丙烯酰胺接枝SBS（SBS-g-NIPAAm），实验过程中发现，当单体与丁二烯的摩尔比为1.25、反应时间为4h、反应温度为65℃时，接枝率最大；对其性能进行测试，结果表明，SBS主链上单体的引入使得SBS凝胶成膜后吸水性增强，温度敏感性降低。Wu等[19]将光引发剂 4-氨基二苯甲酮（4-MBP）作为接枝单体对SBS进行接枝反应，通过一系列实验及表征证明，合成的这种弹性材料可作为压敏胶使用，在医学领域有广阔的应用前景。Lassalle等[20]以N-氨基甲酰基马来酰胺酸（NCMA）为单体，选用过氧化二苯甲酰和 2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（DBPH）两种引发剂进行接枝反应，通过对接枝物表面和黏结效果对比，发现过氧化二苯甲酰的引发效果更优。刘静等[21]研究了乙烯基三甲氧基硅烷对SBS的接枝反应，发现该单体的成功接枝增强了 SBS对极性材料表面的黏结性能，改善了SBS的热稳定性。周佑亮等[22]利用有机硅对SBS树脂进行改性，改善了SBS的热稳定性、抗氧化性、耐候性和黏结强度等性能。

2.2 辐射聚合法

辐射聚合法即采用高能辐射线来对 SBS的接枝聚合进行链引发。通常的做法是配制一定量的含有接枝单体和溶胀剂的表面活性剂水溶液，随后边搅拌边加入一定粒度的SBS粉体，静置一段时间后按实验所需处理浸泡清液，将样品装入辐照管中抽真空，通氮气，室温下辐照至一定剂量。

付海英等[23-25]通过辐射聚合法分别以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA）为单体对星型/线型 SBS进行接枝改性，采用滴定法和红外分光光度法测定其接枝率，通过FT-IR、DSC、GPC、SEM、DSR等方法对其进行表征和性能测试。结果表明，接枝SBS的相对分子质量分布变宽，热分解温度升高，热稳定性增加，抗老化能力增强。Zhang等[26]分别以马来酸二丁酯（DBM）、甲基丙烯酸（MAA）、马来酸酐（MAH）为单体，采用辐射接枝法对SBS进行接枝改性，研究了接枝作用对聚酰胺6（PA6）/SBS体系的影响，结果表明，MAH、MAA的接枝提高了PA6的相容性，而DBM的接枝对PA6的相容性改善无效。此外，Kennedy等[27-29]采用紫外光引发聚合的方法，分别以丙烯酸（AA）、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）为单体对SBS进行接枝反应，对接枝物进行研究发现，其力学和热学等方面的性能都在生物医学材料应用所要求的范围内，因而具有潜在应用价值。

3 接枝SBS在沥青改性中的应用

在接枝SBS改性沥青研究中，主要选用马来酸（MA）、马来酸酐（MAH）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）等为单体（结构参见图5），对SBS进行接枝反应。

3.1 马来酸酐类单体接枝SBS

王曦林和况栋梁等[30-31]通过溶液共聚法制备了不同接枝率的马来酸酐接枝SBS（SBS-g-MAH），并采用红外光谱对其进行了表征；随后以SBS-g-MAH为沥青改性剂，制备了SBS-g-MAH改性沥青灌缝材料。研究表明，相比于SBS改性沥青，接枝 SBS改性沥青灌缝材料的黏结强度、拉伸强度、断裂伸长率和低温柔韧性均随着极性单体接枝率的增大而增加，其储存稳定性及耐热氧老化能力也得到提升，这是因为MAH极性基团使SBS大分子链的极性增强，SBS分子之间以及SBS和沥青分子之间的相互作用增强，沥青结合料整体更易于形成网络结构。

图5 常用单体结构

李银涛等[32]通过辐射接枝改性法制备得到SBS-g-MAH，并采用差示扫描量热（DSC）和红外分析（IR）等方法研究了SBS的热氧化过程。结果表明，SBS热氧化属于自由基自动催化反应，同时伴随高分子链的断裂和交联，但以热降解为主，推测其热氧化产物主要为醇、醛、酸、酸酐等。SBS经辐射接枝改性后，与原始SBS相比，C=C双键及双键邻位的活泼α-H密度降低，造成其起始氧化温度升高、氧化诱导期增加，由此可说明，若将SBS-g-MAH用作沥青改性剂，其热氧稳定性可能会优于原始的SBS改性沥青。

栗培龙[33]采用直接混合法在 SBS/SBR改性乳化沥青中加入MAH接枝剂，对其进行化学改性，制得的桥面黏结防水材料具有优良的耐高低温性能，而且黏结力大，高效环保。

Cong等[34]采用溶液共聚法制备了不同接枝率的SBS-g-MAH改性沥青，与普通SBS改性沥青相比，随着接枝率的增大，其软化点、延度、弹性恢复、复数模量与车辙因子均增大，针入度、相位角、温度敏感性均降低。因而，其相容性和储存稳定性得到提高，高温性能和低温抗裂性能亦得到改善。

3.2 丙烯酸类单体接枝SBS

周研等[35]将丙烯酸（AA）接枝到SBS链段上，用荧光显微镜观察发现，接枝SBS改性沥青的改性剂和沥青之间界面非常模糊（图 6），说明改性剂和沥青有较好的相容性，界面结合强度较好；同时试验测定接枝SBS（2%～6% SBS）离析后软化点差仅为 0.1～1.1℃，可以说明接枝作用提高了改性沥青的高温储存稳定性。接枝SBS还提高了改性沥青的延度，降低了改性沥青的针入度。

图6 改性沥青的显微组织（×400）

余剑英等[36]用甲基丙烯酸甲酯（MMA）对SBS进行接枝改性，得到的SBS-g-MAH改性沥青的软化点、针入度、延度和黏度均随接枝率的增大而增加，储存稳定性得到明显提高。在接枝率大于 8%时，接枝率对SBS-g-MAH改性沥青性能的影响更为显著。对接枝SBS进行荧光显微分析，结果表明：随着接枝率的提高，SBS在沥青中分散更均匀，逐渐形成交联网络结构。

3.3 马来酸酐类和丙烯酸类单体接枝效果的比较

程松波[37]采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、马来酸酐（MAH）3种单体，通过溶液聚合法分别制备了 SBS-g-MMA、SBS-g-AA、SBS-g-MAH，并对其改性沥青性能进行了研究，有如下结论。

（1）SBS-g-MMA改性沥青的软化点、针入度、延度、弹性恢复和黏度均随接枝率的增大而增加；SBS-g-AA、SBS-g-MAH改性沥青的针入度随接枝率的增加而先增加后减小，黏度和软化点则是先降低后有不同程度的增加。

（2）储存稳定性均明显提高，且由于 AA、MAH的极性和反应活性较高，因而 SBS-g-AA、SBS-g-MAH与沥青的相容性明显较优。

（3）流变性能均得到提升，其中SBS-g-MAH的流变性能最优。

（4）UV老化后软化点明显增大，在接枝聚合时由于分子结构不同而会发生不同程度的位阻效应，MAH为环状结构，以单分子聚合为主，相同接枝率时SBS-g-MAH中的双键最少，故其耐老化性能最好。

王淑娟等[38]采用分子模拟技术构建沥青分子模型，对MMA、AA、MAH单体接枝SBS改性剂与沥青的相容性进行了分析研究，发现单体接枝改性后SBS分子与沥青的相容性更好，改性沥青的热稳定性更好，热力学稳定性由高到底的顺序为MAH接枝SBS改性沥青、AA接枝SBS改性沥青、MMA接枝SBS改性沥青。

3.4 混合单体接枝

梁红文等[39]采用马来酸酐、十二烯基丁二酸酐的一种或二者任意比例的混合物对 SBS进行化学接枝，采用双螺杆挤出机成型，再切粒，随后与沥青进行共混改性。通过测试软化点、延度、相对分离值等指标，说明接枝作用明显改善了SBS与沥青之间的相容性和高温储存性，缩短了熔融共混的时间。

任立民[40]将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯等混合作为接枝物对SBS进行改性，随后将热沥青及一系列助剂加入进行剪切分散，最后冷却通过压延或挤出成型制备了自粘式压缝带，该材料在很长的温度范围内保持了一定的微弹性、韧性和良好的延展性能，高温性能、力学性能也有所提高。

3.5 其他

Fu等[41]采用辐射接枝方法，在SBS链上引入极性单体M，合成SBS-g-M并制备改性沥青，主要研究了改性沥青的动态剪切流变性能。结果表明，相对于SBS改性沥青，SBS-g-M改性沥青高温复合模量、软化点得到提升，随着SBS-g-M用量的增加，在一定范围内，改性沥青的复合模量增大，相应的损耗因子的变化减少；同时，SBS-g-M接枝聚合物在沥青中分散更均匀，储存稳定性增强。

钱春香等[42]选择一种与沥青相容性好的单体（代号为L），通过溶液聚合法对SBS进行改性，制备了SBS-g-L并随后用其对沥青进行改性，发现SBS-g-L软化点和PI值均高于SBS改性沥青，说明SBS-g-L可以改善沥青的高温性能；同时发现接枝率为7.30%的SBS-g-L改性沥青具有优良的储存稳定性，而且通过DSC分析说明，相比于基质沥青，SBS-g-L改性沥青中可变化的组分变少，沥青中各组分间的相容性得到改善。

Bennert等[43]将聚磷酸（PPA）与 SBS混合对沥青进行改性，其中可能存在PPA对SBS的接枝作用。研究结果表明，PPA的加入增加了沥青结合料与集料之间的黏附性，使改性沥青混合料的低温抗裂性能得以改善提高；同时发现，在相同条件下，SBS+PPA改性沥青的抗老化能力及抗永久变形能力均高于SBS改性沥青。

Kluttz等[44]对SBS进行环氧化，然后将其用于沥青改性，发现 SBS与沥青的相容性有了明显提高。李军伟等[45]研究发现，环氧化后的SBS对沥青延度的改善效果尤为显著。SBS接枝反应之前，往往通过环氧化反应对其进行预处理，因此，环氧化过程也有助于SBS改性沥青性能提升。

熊萍、李双瑞等[46-47]在SBS改性沥青中添加稳定剂或其他化学反应性助剂。这些添加剂可能对SBS有接枝作用，有助于SBS在沥青中形成稳定的化学交联网络结构，提高了SBS改性沥青的高温储存稳定性。

Li等[48]研究发现，杜仲胶能与 SBS很好地相容，且采用马来酸酐对杜仲胶进行接枝反应后能显著改善SBS与沥青的相容性；同时，在沥青改性过程中以接枝杜仲胶部分取代SBS后，改性沥青的高温性能优于同剂量的SBS改性沥青，老化性能的提高更是明显，而低温性能没有降低，混合料试验结果表明其综合路用性能优于同剂量的 SBS改性沥青混合料。

4 结 语

4.1 接枝SBS的合成

在沥青改性方面，目前用于SBS接枝的极性单体主要有马来酸酐类和丙烯酸类，且马来酸酐接枝SBS改性沥青的各项性能较优。其他单一单体或多种单体混合改性对SBS的使用性能均有所改善，但效果并不显著，实用价值低。因此单体的选择对于接枝SBS改性沥青性能的提升尤为重要，选择单体时可以参考其他领域中接枝 SBS的单体选择应用情况，不仅要考虑单体本身极性的大小、单体和SBS之间的相互作用，还要注意单体对基质沥青的影响问题。

就合成方法而言，采用引发剂进行链引发的接枝方法常通过溶液聚合来实现，该方法操作简单，对设备要求低，但反应过程不易控制，不良反应较多，且反应后处理复杂，同时引发剂的存在可能引起产品老化；因此应通过实验综合研究引发剂种类及用量、单体种类及用量、温度、升温速率、时间等因素对产物性能的影响情况得出最优方案[6，10]。

辐射聚合法中，SBS以粉体形式存在，不良反应少，工艺简单，产物纯净，其缺点是单体经辐照后可产生自由基、阴离子、阳离子，反应复杂，而且辐射还可能会引起SBS的降解和交联。实验中，由于SBS是一种弱极性的高聚物，不溶于水，而表面活性剂具有良好的润湿和分散作用，因此采用含有表面活性剂的单体水溶液对 SBS进行浸泡可以增大单体与SBS的接触面积，从而提高接枝率[49]。

接枝率表征接枝反应发生的程度。一般认为，在一定范围内，接枝率越大，改性沥青的各项性能越优良，因此要获得性能最优的接枝SBS，就要求其具有最佳的接枝率。实际操作中，通常通过变化单体掺加比例来获得不同的接枝率，然而由于有机化学反应的复杂性，并不是单体添加量越多就能获得越高的接枝率。因此需要有合适的手段来测定产物的接枝率。文献中多采用称重法、滴定法和红外标准曲线法等方法来测定产物的接枝率；对于称重法，由于反应及提纯过程中样品易损失，称量的结果不准确，因此不能有力反映接枝反应发生的程度；滴定法耗时较长，效率较低，但相对较为准确；红外光谱方法则要求主链和接枝单体的特征峰不能发生重叠；因此滴定法、红外方法及其他方法如元素分析法等若能结合使用，或许可精确测定产物接枝率[50-51]。

4.2 接枝SBS改性沥青

对于SBS改性沥青机理的研究已经相当成熟，然而对于接枝 SBS改性沥青机理的研究却几乎没有专门报道。一般认为，SBS的改性机理主要是物理过程，即SBS吸收沥青组分中的油分发生溶胀而均匀分散在沥青中，SBS与沥青之间没有发生化学作用，只是一种分子间作用力；对于接枝SBS，可以预见，其对沥青的改性过程中存在化学作用，沥青中的基团可能与接枝SBS上的基团发生加成、交联等化学反应，形成较强的共价键或离子键，改变沥青的化学结构，改善沥青的化学性质[52]。因此，为了更好地指导实际工作，应该深入研究接枝SBS及沥青微观结构，揭示接枝SBS改性沥青机理。

SBS作为目前应用最为广泛的沥青改性剂，对其合成加工工艺、自身材料性能、工业化生产及改性沥青制备与试验等研究已经相当完善，而对接枝SBS在沥青改性方面的研究还处于起步阶段，因此要通过接枝作用改善SBS的应用缺陷，甚至推广接枝SBS的应用，需要从接枝SBS的合成、表征、性能测试、性能指标体系建立、改性沥青工艺研究、改性沥青性能测试与评价、沥青混合料性能测试与评价等各方面进行全面研究，并结合环境及交通因素，提出接枝SBS及其改性沥青全套指标，形成一个完整的体系。

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