应用于PA6工程塑料的氮系阻燃剂的研究现状

姜建洲，虞鑫海

（东华大学应用化学系，上海 201620）

专题论述

应用于PA6工程塑料的氮系阻燃剂的研究现状

姜建洲，虞鑫海

（东华大学应用化学系，上海 201620）

氮系阻燃剂因高效的阻燃性能及分解产物低毒的特点被广泛应用于PA6工程塑料的阻燃中。文章综述了近年来应用于PA6工程塑料的氮系阻燃剂的研究及应用现状，并介绍了存在的问题及相应的解决方法，对应用于PA6的氮系阻燃剂的发展做出展望。

PA6 工程塑料 氮系阻燃剂

聚酰胺6（PA6）是由德国Farben公司的P. Schlack开发，并于1943年实现工业化生产的，因其具备优良的耐热性、机械性、耐磨性、耐化学性、易加工等特点，被普遍用于机械设备、化工设备、航空设备、冶金设备等制造业中［1］，成为工程塑料中用量最大的材料。按照美国UL阻燃标准为UL94V-2级，属于可燃物［2］，通常需要通过阻燃剂的作用来实现其工业化应用。

在上世纪50年代初期，Hooker公司利用氯菌酸开发研制出具有阻燃性的不饱和聚酯，打开了阻燃剂世界的大门［3］。直到上世纪60年代，应用于热塑性塑料的阻燃剂大部分是含溴阻燃剂。随着对阻燃剂的要求增加以及对环境问题的重视，发展无卤、无烟、无毒阻燃剂已成为主要的研究内容。由于无卤阻燃剂中的无机阻燃剂只有在用量较大的条件下才能赋予PA6工程塑料所要求的阻燃性能，但是却会较大地影响材料的力学性能，导致其加工性大大的下降，因此发展新型的有机无卤阻燃剂符合市场的需求。氮系阻燃剂因具有毒性小、发烟率低、腐蚀性小、热分解温度高、对环境友好等特点，被广泛应用于PA6工程塑料的阻燃中。

1 氮系阻燃剂的阻燃机理

氮系阻燃剂属于膨胀型阻燃剂或是其成分，它含酸源、炭源及气源，以氮为主要活性成分，含有这类阻燃剂的塑料受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，起到隔热绝氧的作用，同时在加热条件下发生分解反应，释放出NH3、N2、NO、NO2、CO2、H2O等非易燃气体或难燃性气体，稀释了助燃气体的浓度，并带走大量的热能，极大地降低了聚合物表面温度，起到高效的阻燃作用。

研究显示，氮系阻燃剂只有在与高聚物类型匹配的条件下，才会发挥其有效的阻燃功能，这种匹配包含其热行为、受热形成的物质种类及其性质等。和传统卤系阻燃剂相比较而言，氮系阻燃剂显著不同的即是只有当其用量超过一定值的时候，材料的阻燃性才会快速增加［4］。

2 氮系阻燃剂分类

氮系阻燃剂具备低毒性、无腐蚀性、抗紫外线、热稳定性好、阻燃效率高及原材料便宜等特点，同时与尼龙化学性质相类似，因此具有更加优越的应用范围。广泛应用于PA6工程塑料的氮系阻燃剂有三聚氰胺、三聚氰胺盐系列、氮-磷协效阻燃剂等。

2.1 三聚氰胺

三聚氰胺阻燃PA6具有高效的阻燃性能，其聚合物低毒、腐蚀性小和无刺激性，因而被广泛应用。根据美国国家环保局对其毒性的研究结果显示，三聚氰胺阻燃剂对环境造成污染较小，因此在目前看来是一种环境友好型阻燃剂［5］。日本钟纺公司将PA6与三聚氰胺树脂共混制得拉伸强度达66 MPa、阻燃性达到UL94V-0级的阻燃尼龙混合料［6］。重庆工学院通过将磷系阻燃剂、抗静电母料、三聚氰胺同时加入到PA6共混，制得具有阻燃性、抗静电性的尼龙6工程塑料［7］。

在PA6中单独添加三聚氰胺阻燃剂，可以发现其在树脂基体中分散性较差，大大地影响了材料加工性能，限制了其使用范围。采用复配阻燃体系可以解决该类问题。BASF公司通过复配三聚氰胺类化合物和氟化物，制备出阻燃剂KR4205系列［8］，应用于阻燃PA6工程塑料中，可使其具备高韧性、高阻燃性能，弥补了三聚氰胺单独阻燃PA6不足；德国Metallgellschaft公司将PA6、三聚氰胺和硫化锌共混制备出具有阻燃性、低发烟性、耐热性的混料，其LOI可以达到28.5［9］。刘彦明等人［10］以自制的阻燃剂为协同阻燃剂，协同聚磷酸蜜胺制备出无卤阻燃剂ANTI-9，结果表明，当三聚氰胺与磷酸摩尔比6∶5时，制备的聚磷酸-三聚氰胺阻燃剂的阻燃性能最佳，同时具有产率高和不吸水的特点；在玻璃纤维增强PA6中，当其质量分数为25%～30%时，其阻燃性能达到UL94V-0级，与国外同类产品的性能指数大致相同。

此外，二缩三聚氰胺和三缩三聚氰胺在与少量羧酸存在的情况下阻燃PA6，同样会获得较好阻燃效果。Okamoto等人［11］的研究发现，利用10%三聚氰胺缩合物和0.5%羧酸阻燃PA6可以使尼龙的阻燃效果为UL94V-0级标准，LOI为34，但是其使用成本较高的缺点限制了其大范围的应用。

三聚氰胺添加量过大会导致材料起霜，这种情况往往出现在PA6共聚物表层，为了解决该类问题，通常在基体中加入某种聚缩醛树脂或者某种非离子表面活性剂，也可以通过降低加工温度（低于250℃）来减少或者消除这种现象。日本旭成化学公司将脂肪酸金属盐和非离子表面活性剂与三聚氰胺复配阻燃PA6，得到阻燃性能优良的工程塑料，并且经过上千次注塑没有模垢沉积［12］。

2.2 三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）

MCA是在20世纪80年代由日本最早发明的一种阻燃剂，适用于聚酰胺工程塑料的阻燃。MCA是由三聚氰胺（MA）与氰尿酸（CA）之间通过氢键作用结合而成的大平面分子结构，其二元、三元复合体如图1、2所示。其阻燃机理为：a）MCA在350℃升华过程中吸收聚合物的热量，同时降解生成三聚氰胺和氰尿酸；b）氰尿酸促使PA6使其降解成熔滴形式的低聚物，在脱离高温区的过程中可吸收大部分热量；c）ME和CA进一步降解生成的氨气等阻燃性气体，具有淡化助燃气体的作用，从而有效控制燃烧继续恶化［13-14］。

MCA一般被用于非增强型PA6，仅仅10%的量即可使PA6达到UL94V-0级标准，然而对于玻璃纤维增强型PA6阻燃效果较差，这些特点较大程度上限制了MCA的应用领域。Takdea T.等人［15］为了克服玻纤“烛芯”效应，采用了硼化物晶须代替玻纤制备MCA阻燃增强PA6，使材料阻燃性能得到较大改善，同时具备较好的力学性能和电气性能，由于原材料价格的原因，使其应用领域较窄。

图1 二元复合体

图2 三元复合体

由于MCA阻燃剂与高聚物之间的相容性较差，科研工作者对MCA阻燃剂进行了表面改性的研究。具体方法是利用表面活性剂、偶联剂等物质对MCA阻燃剂的表面进行处理，增加阻燃剂与高聚物的相容性。费国霞等人［16］利用聚酰胺无机酸溶液作为三聚氰胺、氰尿酸反应溶剂，制备改性MCA，理想地达到了对尼龙表面覆盖阻燃剂的效果。该阻燃剂与PA6的相容性良好，添加7%该阻燃剂即达到UL94V-0级，其LOI高达34%，材料力学性能良好。杨军民等人［17］使用GO改性的MCA阻燃剂、PER作为复配阻燃剂与PA6熔融共混制备的无卤阻燃复合材料，具有成炭性好、炭层致密、熔滴少等特点。

日本三菱工程塑料公司用PA6、MCA、硬脂酸、癸二酸和己二胺等反应原料制备开发的尼龙复合体，该体系阻燃性达到UL94V-0级标准，冲击强度达到6 kJ／m2，弯曲强度为3 700 MPa［18］。

刘渊等［19］在聚四氟乙烯（PTFE）微粉和三聚氰胺磷酸盐（MP）对MCA阻燃PA6抗熔滴燃烧性的影响试验中发现，PTFE与MCA之间具有对抗效应，在MCA作为阻燃剂中的填料因PTFE的加入，使材料的阻燃性能会下降；而MP可增强MCA的阻燃性，明显减小材料的熔化滴落现象，成功增强了材料的阻燃性能。

2.3 三聚氰胺磷酸盐

三聚氰胺磷酸盐不同于一般三嗪类阻燃剂，因为其具有更高阻燃效率的同时还具有发烟量低、腐蚀性小的特点，但是三聚氰胺磷酸盐热稳定性较差，容易在加工的过程中游离出磷酸离子导致材料降解，最后使材料的力学性能降低。增加三聚氰胺聚磷酸盐的聚合度是解决这些问题的一类方法，代表产品如DSM公司的Melpaur200［20］。Melpaur200具有优良的热稳定性，一般应用于电子器件，将其应用在阻燃PA6材料之后的冲击强度达40 k J／m2，CT 1 400 V。但是因为三聚氰胺磷酸盐价格高昂的原因，很难广泛应用于工业生产。

2.4 三聚氰胺硫酸盐

三聚氰胺硫酸盐（C3H6N6·H2SO4或C3H6N6·0.5H2SO4）也可用于尼龙阻燃。Nield和Old lnad［21］在试验中发现，当三聚氰胺硫酸盐填充7.5%阻燃剂量，就可以使PA6工程材塑料的阻燃性达到UL94V-0级别。但由于该阻燃剂高温稳定性较差的原因，其应用仍较少。

2.5 氮－磷阻燃剂

氮-磷（N-P）阻燃剂具备了氮系阻燃剂和磷系阻燃剂的优点，不仅具有高效阻燃性、隔热性、隔氧性、低发烟量的特点，而且一般不会产生有毒气体和腐蚀性气体，极大地弥补了单独使用氮系、磷系阻燃剂所带来的阻燃效率低、加工性差、成本高等不足［22］。目前应用于PA6工程塑料的N-P协效阻燃剂有磷酸盐（酯）类阻燃剂、含氮氧杂膦菲类阻燃剂以及其他类型N-P阻燃剂。

2.5.1 磷酸盐（酯）类阻燃剂

在研究氮系阻燃剂的道路中，科研工作者们利用季戊四醇合成的一系列螺环磷（膦）酸酯具有高效的阻燃性，季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐（MPP）是其最具代表性的膨胀型N-P阻燃剂。Ma Haiyun［23］等利用季戊四醇双磷酸酯二酰氯（SPDPC）和4，4′-二氨基二苯基甲烷通过缩聚反应合成出含N-P结构的膨胀型阻燃剂（PDSPB，图3），其热分解温度高达300℃以上，在600℃的高温条件下成炭率能够达到42%，完全可以取代复合型膨胀阻燃剂用于阻燃工程塑料。

图3 氮-磷膨胀型阻燃剂PDSPB合成反应式

2.5.2 含氮氧杂膦菲类阻燃剂

氧杂膦菲类化合物一般磷含量较高，同时具有较好的化学稳定性和物理稳定性，与聚合物具有很好的相容性，不易析出。黄杰等［24］将含氮阻燃剂和氧杂膦菲类化合物通过化学作用或物理反应形成N-P协效阻燃剂，阻燃效果优良。

Liou G S［25］利用9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物（DOPO）合成了DOPO含氮衍生物，如图4所示，因不同位置的氨基而产生邻位、对位两种结构。该含氮衍生物和芳香族酰氯化物反应合成的芳香族聚合物，既有较高的热分解温度（＞456℃），同时具有较高的阻燃性（LOI：35～46），玻璃化转变温度（Tg）和成炭率也都很高。

图4 DOPO含氮衍生物

唐安斌等［26］利用DOPO合成出具有均三嗪结构的N-P阻燃剂，该阻燃剂在具有较高的阻燃性能的同时也具有较高的热稳定性，可以作为添加型阻燃剂阻燃PA6工程塑料。

2.5.3 其他氮-磷协效阻燃剂

对于N-P阻燃剂，氮源必须具有较高的稳定性，同时能够保证适当的氮磷比，才能发挥高效的阻燃性。哌嗪结构则具有上述所说的特点，从而在阻燃剂的合成应用中占有重要的地位［27］。研究表明，利用哌嗪与新戊二醇环状磷酸酯可合成N，N′-哌嗪二（新戊二醇）氨基磷酸酯（PBNGP）。该N-P阻燃剂热分解温度为288℃，具有较高的热稳定性，同时具有水解温度较高、吸水性低的特点。利用10% PBNGP和10%三聚氰胺复配阻燃PA6工程塑料，其LOI可达到28。稳定的氮源提高了阻燃剂的阻燃效果，相比较脂肪胺和芳香胺为氮源的阻燃剂而言，哌嗪类阻燃剂6具有更好的热稳定性［28］。

3 结 语

纵观国内外阻燃剂的研究进展，应用于PA6工程塑料的无卤阻燃剂正在不断增多。为了满足人们在加工、生产、操作以及环保方面的要求，阻燃剂不仅要赋予材料高效的阻燃性能，还要使材料具有很好的力学及电气性能，有浅色性、无污染性。笔者总结了相关文献，认为应用在PA6工程塑料中的氮系阻燃剂未来的发展方向如下：

a）多种阻燃剂协同作用

有文章介绍了N-P阻燃剂的协同作用，关于多种阻燃剂的协同研究却依然处于探索的道路中。但很显然，多种阻燃剂在填料较少的情况下发挥高效的阻燃性，所以未来氮系阻燃剂必然会向与其他多种阻燃剂协同阻燃PA6的方向发展。

b）反应性氮系阻燃剂的开发

反应性阻燃剂能够在与PA6共混过程中，以单体的形式接枝到PA6支链中，结果就是阻燃剂提供高效阻燃性的同时，能够对材料力学性能有质的提升。

c）阻燃过程绿色无污染

无卤阻燃剂的应用制备过程必然是无污染绿色的，各国也在出台相关的法律法规，以引导阻燃剂的发展。

［1］金霖.国内外聚酰胺生产现状与发展趋势［J］.化工文摘，2002，（9）：28-30.

［2］王成云，杨左军，张伟亚，等.聚酰胺纳米塑料研究进展［J］.广东化工，2003，30（1）：20-23.

［3］李明，伍小明.塑料无卤阻燃剂的研究开发进展［J］.化工文摘，2006，（2）：40-41.

［4］欧育湘.阻燃剂［M］.北京：国防工业出版社，2009：270.

［5］Gilman JW.Flammability and thermal stability studies of Polymer layered-silicate（clay）nano composites［J］.Applied Clay Science，1999，15（1-2）：31-49.

［6］陈海波.BASF阻燃尼龙的新进展［J］.低压电器，1996，（6）：51.

［7］王国超，廖林清，邓国红.特殊环境用通风机玻纤增强尼龙叶轮的研制［J］.工程塑料应用，2001，29（11）：24.

［8］李剑秋.作为阻燃剂使用的三聚氰胺［J］.阻燃材料与技术，1994，（5）：11-12.

［9］Djamschid，Amirzadeh-As.Flame-retardant，low-fuming，heat-resistant polymer composition：EP796892［P］.1997.

［10］刘彦明，尹亮.新型膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯的研究［J］.塑料助剂，2006，4（58）：29-33.

［11］Motsumoto Shinya.JP96157712［P］.1996.

［12］冯美平，何翼云，郑文颖.氮系阻燃剂的现状与展望［J］.精细石油化工，1998（01）.

［13］Zerkowski JA.Design of organic structures in the solid State：hydrogen bonded molecular＂Tapes＂［J］.Am Chem Soc，1990，112（24）：9025-9026.

［14］欧育湘.新型无卤阻燃工程塑料［J］.现代化工，2000，12：59.

［15］Goerrissen H，Rihm M.Kunst of Plastic Europe，1996，86（11）：26.

［16］费国霞，刘渊，王琪.聚酰胺表面改性三聚氰胺氰尿酸盐及其阻燃聚酰胺6研究［J］.中国塑料，2005，19（10）：44-46.

［17］杨军明.尼龙6-改性MCA无卤阻燃材料的制备结构与性能研究［D］.湖南：湖南工业大学，2012：1-10.

［18］Nakada Michio，Morimoto Seiji，Tsunoda Morio.Polyamide compositions with improved fire resistance and mechanical strength：JP9143357［P］.1997.

［19］刘渊，王琪.三聚氰胺氰尿酸阻燃尼龙6的抗熔滴燃烧性研究［J］.工程塑料应用，2005，33（11）：48-50.

［20］Weil E D，Levchik SV.Journal of Fire Sciences，2004.

［21］Nield，et al.Polyamide compositions：USPatent4，197235［P］.1978.

［22］汤俊杰，唐安斌，黄杰.磷-氮协效阻燃剂的研究与应用进展［J］.材料导报，2008，22（8）：73-77.

［23］Ma Haiyun，Tong Lifang，Xu Zhongbin，et al.A novel intumescent flame retardant：Synthesis and application in ABS copolymer［J］. Polymer Degradation and Stability，2007，92（4）：720-726.

［24］黄杰，支肖琼.新型膦菲类阻燃剂的研究与应用［J］.精细与专用化学品，2007，15（6）：23.

［25］Liou G S，Hsiao SH.Synthesis and properties of aromatic poly（esteramide）with pendant phosphorus groups［J］.J Polym Sci Part A：Polym Chem，2002，40：459.

［26］唐安斌.一种含均三嚷结构氧杂膦菲阻燃性化合物及其制备方法和用途.中国专利，200810046212.8［P］，2009-03-04.

［27］金俊弘，林天锋，江建明.含磷-氮阻燃剂的合成及在聚酰胺6中的应用研究［J］.东华大学学报，2006，32（3）：7-11.

［28］岩城辉文，佐佐克夫，增田武.聚酯系纤维品的阻燃加工剂和阻燃加工方法：中国发明专利，02825703.0［P］.2002.

Research progress of nitrogen-containing flam e retardants app lied in PA6 engineering p lastic

Jiang Jianzhou，Yu Xinhai

（Department of Applied Chem istry，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The nitrogen compound are widely used in flame-retardant of PA6 engineering plastics for the efficient flame retardant and low toxicity.The research progress of the nitrogen containing flame retardants are introduced in detail.The author has reviewed the status of flame retardant，and introduced the existing problem and the solution，and make the prospect of nitrogen-containing flame retardants applied in PA6 engineering plastic.

PA6；engineering p lastics；nitrogen-containing flame retardants

TQ314.248

A

1006-334X（2014）03-0009-04

2014-07-26

姜建洲（1990—），男，山西省大同人，在读硕士，主要从事电子化学品、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研究与开发。