多孔V2O5/TixSi1-xCe0.025O2.05催化剂的合成及其NH3-SCR性能*

宋丽云，何洪，刘晓军，展宗城，邱文革，房玉娇，晁晶迪

(北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124)

多孔V2O5/TixSi1-xCe0.025O2.05催化剂的合成及其NH3-SCR性能*

宋丽云，何洪，刘晓军，展宗城，邱文革，房玉娇，晁晶迪

(北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124)

采用PEG辅助的共沉淀法制得载体TixSi1-xCe0.025O2.05(Sx);以浸渍法负载V2O5合成了多孔催化剂V2O5/TixSi1-xCe0.025O2.05(Catx)，其结构和性能经FT-IR，XRD，N2吸附-脱附曲线和SEM表征。实验结果表明，Catx具有良好的多孔结构;x=0.2～0.8时，Cat0.2～Cat0.8的孔径在3 nm～5 nm;x=0.2时，Cat0.2在280℃～450℃对NOx的转化率高于80%。

V2O5/SiTiCeOx催化剂;共沉淀;PEG;合成;NH3-SCR

由于NOx的排放已造成严峻的环境问题，NOx的控制排放技术受到更多的关注。其中选择性催化还原(SCR)法是一重要手段，在该法中，催化剂的选择最为关键［1］。TiO2因其良好的活性、耐硫性等已经实现在V-W(Mo)-Ti系列催化剂中的工业化应用，但存在比表面积低、高温易烧结等问题。由于TiO2表面仅存在Lewis酸位［2］，若引入其他组分使此类载体的表面Bronsted酸位增加［3-4］，同时起到对TiO2颗粒的分散作用，从而有利于改善载体的热稳定性和催化活性。

基于此，本文结合sol-gel方法，采用PEG辅助的共沉淀法制得载体TixSi1-xCe0.025O2.05(Sx);以浸渍法负载V2O5合成了多孔催化剂V2O5/ TixSi1-xCe0.025O2.05(Catx)，其结构和性能经FT-IR，XRD，N2吸附-脱附曲线和SEM表征。并考察了Ti/Si比与Catx比表面积和晶型结构的关系，对其进行NH3-SCR活性评价。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker/AXS D8 Advance型XRD衍射仪; ASAP 2020型全自动比表面和孔度分析测试仪; Hitachi S4300型扫描电镜;Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)Sx的合成(以S0.2为例)

在反应瓶中依次加入去离子水200 mL和PEG-4000 10 g，搅拌使其溶解;加入Ce(NO3)3· 6H2O 2.17 g(5 mmol)，依次缓慢加入正硅酸乙酯(TEOS)35.8 mL(160 mmol)的乙醇(40 mL)溶液和TiCl44.39 mL(40 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，反应2 h。滴入氨水约15 mL调至pH＞10，于室温静置陈化24 h(出现明显的固液分离，上层为无色透明溶液，下层为淡黄色沉淀)。过滤，滤饼于100℃干燥12 h后置马弗炉中(450℃)焙烧3 h得黄色粉末Ti0.2Si0.8Ce0.025O2.05(S0.2，x=0.2)。

调整Ti源与Si源的比例，用类似方法合成黄色粉末Sx(x=0，0.4，0.6，0.8，1.0)。

(2)Catx的合成

式中：EPjilsma表示工序Ojils选择刀具集在机床Mm上加工时的工序加工能耗;是0-1变量，若工序Ojils选择刀具集在机床Mm上加工，则否则

在反应瓶中依次加入草酸0.59 g(6.6 mmol)和水20 mL，搅拌使其溶解;加入NH4VO30.386 g (3.3 mmol)，于60℃反应30 min;加入载体S0.210 g，反应2 h。于120℃干燥12 h，研磨后置马弗炉中(500℃)焙烧3 h得催化剂Cat0.2［w (V2O5)=3%］。

用类似的方法合成Catx(x=0，0.4，0.6，0.8，1.0)。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)XRD

图1为Catx的XRD谱图。由图1可见，当x≤0.2时，均未出现TiO2(锐钛矿相，PDF#65-5714)的衍射峰;随着x值的增大，锐钛矿相的衍射峰出现，并随x的增加，各衍射峰强度逐渐增强;在Cat0中可观察到CeO2的衍射峰(PDF#65-2975)，分别对应于其(111)，(200)，(220)和(311)晶面;而随着TiO2的引入，CeO2的衍射峰明显降低，当x=0.2时，Cat0.2几乎观察不到CeO2的衍射峰，随着x继续增大，对应于CeO2的(111)晶面的衍射峰出现并逐渐增强。

图1 Catx的XRD谱图Figure 1XRD patterns of Catx

(2)低温N2吸附-脱附曲线与孔径分布

Catx的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线及其BET比表面积与孔径分别见图2和表1。由图2可见，x不同，Catx的吸附-曲线类型也不尽相同。Catx的吸脱附曲线均呈现IV型，具有典型的回滞环。由表1可见，Cat0和Cat1.0的孔径分别为9.3 nm和13.2 nm;同时除Cat0和Cat1.0外的Catx孔径主要分布在3.2 nm～5.0 nm。Cat0.2的比表面积最大(369 m2·g-1)。随Ti含量增加，Catx的比表面积逐渐降低。这也可能是图1中CeO2衍射峰随着Ti含量增加而增强的原因。

图2 Catx的吸脱附曲线与孔径分布曲线(内嵌图)Figure 2Isotherm and pore size dispersion(embedded)of Catx

表1 Catx的比表面积及孔径Table 1Surface area and pore size dispersion of Catx

(3)SEM和EDS

图3为Catx的SEM照片和对应区域的元素分析(EDS)。由图3可见，Catx均由不大于50 nm的颗粒团聚形成。其表面粗糙度随TiO2含量的增加而增大，即SiO2含量愈高，颗粒间的结合程度愈强。EDS图中的Au为因测试需要引入。

(4)FT-IR

图3 Cat0，Cat0.4和Cat1.0的SEM照片和EDS分析Figure 3SEM images and EDS of Cat0，Cat0.4and Cat1.0

FT-IR光谱是确定Ti-O-Si键形成的重要手段［6］，Catx的FT-IR谱图见图4。由图4可见，1 074 cm-1和803 cm-1处的吸收带归属Si-O-Si键，其中803 cm-1处的吸收带强度随着x值的增加逐渐降低;当x=0.4时，该吸收带消失，表明Si-O-Si键的量随着Ti含量的增加而逐渐降低;与此同时位于955 cm-1处的吸收带归属Ti-O-Si键，在x=1.0时消失;1 626 cm-1～1 640 cm-1处的吸收带归属催化剂表面的吸附水［7］。

2.2 Catx的NH3-SCR活性评价

考察了Cat0，Cat0.2和Cat1.0的NH3-SCR活性，结果见图5。由图5可见，随温度升高，Cat0的NOx转化率逐渐升高，在350℃时达最高(50%)，后随温度继续升高而下降;Cat0.2的催化活性明显提高，在350℃时NOx转化率为98%，在280℃～450℃时，NOx转化率均高于80%;对于不含SiO2的催化剂(Cat1.0)，在250℃～400℃时，对NOx的转化率略有提高，随温度继续升高，对NOx的转化率下降幅度高于Cat0.2。这可能由于Cat0.2具有较高的比表面积，改善了催化剂表面颗粒的分散性。

图4 Catx的IR谱图Figure 4IR spectra of Catx

图5 Cat0，Cat0.2和Cat1.0的NH3-SCR催化活性*Figure 5NH3-SCR activity over Cat0，Cat0.2and Cat1.0*test condition:NH3(0.1%)，NO(0.1%)，O2(5%)，He balance，space velocity:30 000 h-1

3 结论

合成了系列多孔催化剂V2O5/TixSi1-xCe0.025O2.05(Catx)。研究结果表明，Catx具有良好的多孔结构;x=0.2～0.8时，孔径为3 nm～5 nm;随Si含量增加，Catx的比表面积增加，结构由疏松趋向致密，规整，但不改变其纳米颗粒尺寸，在合成过程中表面活性剂PEG等对催化剂中纳米颗粒的形成有重要作用;Cat0.2在280℃～450℃对NOx的转化率高于80%。

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Synthesis and NH3-SCR Performance of V2O5/TixSi1-xCe0．025O2．05Catalysts

SONG Li-yun，HE Hong，LIU Xiao-jun，ZHAN Zong-cheng，QIU Wen-ge，FANG Yu-jiao，CHAO Jing-di

(Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China)

The support［TixSi1-xCe0.025O2.05(Sx)］was prepared by PEG assistant coprecipitation.Porous catalysts［V2O5/TixSi1-xCe0.025O2.05(Catx)］was synthesized by impregnation method.The structures and NH3-SCR performance were characterized by FT-IR，XRD，N2adsorption-desorption isotherm and SEM.The results showed that Catxexhibited meso pores，and the pore size was in the range of 3 nm to 5 nm when x=0.2～0.8.NOxwas removed more than 80%at 280℃～450℃over Cat0.2.

V2O5/SiTiCeOxcatalyst;coprecipation;PEG;synthesis;NH3-SCR

O613.7;O614

A

1005-1511(2014)03-0317-05

2014-01-03;

2014-04-15

国家自然科学基金资助项目(21277009);国家稀土稀有金属新材料和产业化专项项目;北京市教委项目(科技成果

转化和产业化-低温SCR脱硝催化剂及工程技术开发(提升计划项目))

宋丽云(1986-)，男，汉族，河北邢台人，博士研究生，主要从事工业催化与纳米科学的研究。E-mial:songliyun@ emails.bjut.edu.cn

何洪，教授，E-mail:hehong@bjut.edu.cn