贡嘎山海螺沟降雪中多环芳烃的短周期分布特征及来源分析

余朝琦, 何 弦, 曹银铃, 周 虹, 刘 斌, 李崇瑛



贡嘎山海螺沟降雪中多环芳烃的短周期分布特征及来源分析

余朝琦, 何 弦, 曹银铃, 周 虹, 刘 斌, 李崇瑛*

(成都理工大学 材料与化学化工学院, 四川 成都 610059)

2013年1月在贡嘎山海螺沟3个不同采样点共收集了多个雪样, 利用GC-MS分析了雪样中16种优控多环芳烃的含量, 探讨了多环芳烃的短周期分布特征与来源, 估算了采样点与排放源的直线距离。结果显示, 海螺沟各采样点雪样中多环芳烃的总含量在163.7 ng/L~281.4 ng/L之间, 其中菲的含量最高。雪样中2~4环多环芳烃占多环芳烃总量的百分比为92.0%~93.7%, 表明污染来自较远距离传输, 但主要排放源离海螺沟的直线距离不超过357 km。将雪层与气象资料的降雪期对应, 结果表明从2012年11月到2013年1月这个短周期内, 海螺沟雪样受多环芳烃污染的程度没有太大变化。对海螺沟雪样中的多环芳烃进行了来源分析, 结果表明海螺沟雪样中的多环芳烃主要来自煤燃烧, 不排除少部分木材燃烧, 这一源解析结果与海螺沟及其周边地区主要以煤炭作为燃料的能源特征相吻合。

冰雪; 多环芳烃; 分布; 来源; 海螺沟

0 引 言

多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons, 简称PAHs)及其衍生物中具有致癌性的超过400种[1]。1979年美国环保署(EPA)公布了129种优先监测污染物中就有16种多环芳烃, 我国政府列出的“中国环境优先污染物黑名单”中也有7种多环芳烃[2]。多环芳烃因其惰性和半挥发性, 可以通过大气进行远距离传输并在不同环境介质中转移, 从而导致全球范围的污染传播[3]。

在高纬度或高海拔冰雪地区, 湿沉降(降雨、降雪等)把大气中的多环芳烃带入到地面的冰雪中, 使得部分PAHs在冰雪中产生积累。随着季节性气温变化或者全球气温变暖的总趋势影响, 冰雪的融化会将其中积累的PAHs释放到其他环境介质(如水体、土壤、大气)中, 不仅对本区域的生态系统产生影响, 而且对其他相关区域也有威胁。因此研究冰川冰雪中的PAHs污染情况具有重要意义[4]。目前对冰雪中有机污染物尤其是多环芳烃的研究主要集中于南北极[5–9]、格陵兰[10]和阿尔卑斯山地区[11–13]。针对青藏高原地区的研究相对较晚, 数量上也相对较少[4]。Wang. 王峰等[14]对珠穆朗玛峰地区东绒布冰川四个海拔高度新降雪样品中有机氯农药的浓度及其随海拔的相关性做了报道。王峰等Wang.[15]对达索普冰川积雪中的有机氯农药和多环芳烃的含量和分布进行了研究。李全莲等[4]对祁连山七一冰川、唐古拉冬克玛底冰川等4个冰川积雪中的多环芳烃分布特征及其来源做了研究报道。

本文的研究区域为贡嘎山海螺沟, 贡嘎山位于青藏高原东缘, 大雪山脉的南端, 属于四川盆地与青藏高原的过渡地带。海螺沟位于贡嘎雪峰脚下, 是贡嘎山东坡众多冰川中的一条, 以低海拔海洋性冰川著称于世, 现代冰川和古冰川遗迹广泛分布。沟内拥有大面积的原始森林, 蕴藏着大量珍惜动植物资源[16]。因此这里一直是地质学、冰川学、生态学等各领域科研人员的研究热点[17]。所以研究海螺沟的环境污染情况不仅在于其生态意义更在于具有重要的科学意义。我们在海螺沟三个不同的采样点收集了多个样品, 拟对其中的16种多环芳烃进行定量分析, 研究它们的短周期分布特征, 并对海螺沟雪样中多环芳烃的来源及传输距离进行初步探讨。

1 样品采集

2013年1月11日, 我们在海螺沟内选取了位于海螺沟景区2号营地到3号营地之间的3个采样点, 3个采样点的平均积雪厚度约为24 cm。纵向切开雪层, 可以观察到积雪的自然分层现象, 每层厚度在6~10 cm之间, 见图1。从上到下根据自然层理用不锈钢铲采集每一层的雪样, 每个采样点采集3个样品, 样品信息见表1。每个样品装在容积为10 L左右的铝桶中, 用三层聚丙烯袋子密封。样品运回实验室后, 每个样品的融水体积大约为3.0~4.0 L。

2 实验部分

2.1 样品前处理

本实验采用C18固相膜萃取的方式对样品中的PAHs进行富集。C18固相萃取圆盘膜, 直径47 mm, 购自美国Supelco Analytical公司。将C18圆盘膜固定于砂芯抽滤装置上, 上样前先依次滤过体积均为5 mL的环己烷、正己烷、甲醇和纯净水来进行膜活化。活化后, 将样品通过装有C18膜的抽滤装置, 流速在12~30 mL/min之间, 样品抽滤结束后更换干净抽滤瓶。用5 mL正己烷浸泡C18膜10 min后抽滤洗脱, 重复操作3次获得15 mL正己烷洗脱液(若膜孔堵塞导致抽滤困难, 可采用多张C18圆盘膜进行操作)。将洗脱液过无水硫酸钠(使用前在马弗炉中400 ℃活化24 h)层析柱进行干燥, 用高纯氮气进行氮吹浓缩后, 再定容至1 mL, 用气相色谱-质谱联用仪测定。空白是将3 L超纯水过C18固相萃取圆盘膜, 后面的处理程序与样品一致。以上操作中所用有机试剂均为色谱纯。

图1 采样点雪样实拍照片

表1 样品信息

2.2 样品分析

仪器与试剂: 样品分析所用仪器为美国Agilent公司7890A-5975C气质联用仪, 配有Triplus自动进样器、HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。16种多环芳烃: 萘(Nap)、苊(Any)、二氢苊(Ane)、芴(Fle)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(B(a)A)、(Chry)、苯并[b]荧蒽(B(b)F)、苯并[k]荧蒽(B(k)F)、苯并[a]芘(B(a)P)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(INP)、二苯并[a, h]蒽(DaA)、苯并[ghi]苝(B(ghi)P)的标样均购自美国AccuStandard公司。

2.2.1 气相色谱-质谱条件

色谱条件: 高纯氦气作载气, 柱流速为2 mL/min,柱压164.6 kPa; 不分流模式进样, 进样量为1.0 μL, 进样口温度为290 ℃; 升温程序为100 ℃保持1 min, 以10 ℃/min的速率升到240 ℃, 保持5 min, 以20 ℃/min的速率升到280 ℃, 保持8 min。

质谱条件: 离子源是能量为70 eV的电子轰击源(EI), 离子源温度230 ℃; 全扫描模式, 扫描范围0~500 amu; 传输温度150 ℃; 溶剂延迟时间是2 min。

2.2.2 定量结果保证

定量校正采用5点校正曲线法, 16种PAHs标准校正曲线的线性相关系数2为0.9975~0.9998。回收率实验表明16种PAHs的回收率为75.9%~99.2%。精密度实验表明16种PAHs的相对标准偏差(RSD)为2.8%~15.8%。按3 L雪融水浓缩到1 mL计算的16种PAHs检出限为0.001~0.010 μg/L。

3 结果讨论

3.1 采样区PAHs的分布特征

实验结果表明, 海螺沟1、2、3号采样点雪样中16种PAHs总含量的平均值分别为243.6 ng/L、163.7 ng/L和281.4 ng/L。这比青藏高原玉峰冰川等区域雪样中PAHs的浓度(20.45~60.57 ng/L)[4]要高出许多, 玉峰冰川等主要位于中国西藏内部青藏高原地区, 而贡嘎山海螺沟位于四川省甘孜州东南部。相对来说, 西藏工业较不发达, 相应的工业化带来的环境污染也较少, 而海螺沟周边工业尤其是采选矿工业较发达, 距中国西部最大的工业城市成都直线仅有296 km, 工业排放污染相对较重, 从而导致海螺沟雪样中PAHs含量偏高。

图2显示了9个雪样中16种PAHs的含量分布, 由图中可看到所有的样品中均未检测到二苯并[a, h]蒽(DaA)、苯并[ghi]苝(B(ghi)P), 其中以2~4环PAHs为主, 而菲的含量最高。3个采样点中2~4环PAHs的含量占总PAHs的百分含量分别是93.7%、93.1%和92.0%, 与青藏高原等区域内冰川的对应值(88.0%~98.8%)[4]相当。这与PAHs在长距离大气迁移过程中的轻重组分分异现象有关, 分子量较低的PAHs更易以气态形式远距离迁移, 而分子量高的PAHs则更倾向于吸附在大气颗粒上易于干湿沉降而进行短距离迁移, 所以在远离排放源的地区冰雪中轻组分PAHs占的比例较大。

由图2还可以看出, 1、2和3号采样点表层雪样(样品编号1-1、2-1和3-1)中PAHs含量均较中层(样品编号1-2、2-2和3-2)、底层(样品编号1-3、2-3和3-3)雪样中的高。将不同雪层中多环芳烃的含量从数据上作比较, 表层中16种PAHs总含量的平均值为306.5 ng/L, 而中层和底层雪样中分别为195.2 ng/L和186.9 ng/L。

图2 雪样中16种多环芳烃的含量分布

横坐标为16种多环芳烃的编号: 1–萘(Nap); 2–苊(Any); 3–二氢苊(Ane); 4–芴(Fle); 5–菲(Phe); 6–蒽(Ant); 7–荧蒽(Fla); 8–芘(Pyr); 9–苯并[a]蒽(B(a)A); 10–屈(Chry); 11–苯并[b]荧蒽(B(b)F); 12–苯并[k]荧蒽(B(k)F); 13–苯并[a]芘(B(a)P); 14–茚并[1, 2, 3-cd]芘(INP); 15–二苯并[a, h]蒽(DaA); 16–苯并[ghi]苝(B(ghi)P)。

3.2 PAHs的来源分析

3.2.1 PAHs的源解析

环境中的PAHs主要来自人为源, 已有很多学者用相同分子量和相似结构PAHs之间的比值来识别污染源, 其中菲/蒽(Phe/Ant)、荧蒽/芘(Fla/Pyr)、苯并[a]蒽/(B(a)A/Chry)、苯并[b]荧蒽/苯并[k]荧蒽(B(b)F/B(k)F)等比值常被用来鉴别PAHs的来源[18–23]。但本研究是通过沉降点的PAH比值判断排放源的类型, 考虑到排放与沉降之间的长距离传输产生的时空差异, 只有选择长距离传输过程中稳定性相近的同分异构体之比值才能获得可靠的结果, Behymer.[24]测定了多个PAHs在模拟大气颗粒中的半衰期, 结果表明荧蒽(Fla)和芘(Pyr)、苯并[a]蒽(B(a)A)和 (Chry)具有非常接近的半衰期和较高的稳定性, 因此我们可以用这两对同分异构体比值来有效识别污染源。Yunker.[20]的研究结果表明, 石油污染来源的多环芳烃中Fla/(Pyr+Fla)比值小于0.4, 大于0.5主要是木材、煤燃烧来源, 而来源于石油及其精炼产品的燃烧时, 该比值则位于0.4~0.5之间。海螺沟雪样中Fla/(Pyr+Fla)比值均大于0.5(见图4), 说明海螺沟冰雪中的多环芳烃主要来自煤、木材的燃烧, 原油污染的可能性甚小。同时, 根据Colmsjo.[21]和Simoneit[22]、Dominguez.[23]分别对汽车尾气、煤燃烧产生的PAHs所做的研究表明, 环境中PAHs的来源类别可以用样品中苯并[a]蒽和的比值(B(a)A/Chry)来判定, 汽车尾气所产生的B(a)A/Chry比值约为0.53±0.06, 而煤燃烧所产生的B(a)A/Chry比值约为1.11±0.06, 图4表明海螺沟雪样中的B(a)A/Chry比值更接近于煤燃烧的特征比值。综合两种比值法得出的结论, 海螺沟雪样中的PAHs污染主要由煤、木材燃烧所产生, 且来自煤燃烧源的可能性更大, 汽车尾气排放和原油污染的可能性很小。这与海螺沟景区及周边地区分布的宾馆、工矿企业(主要是采选矿企业)及居民主要以煤炭作为燃料的能源特征基本吻合。

图3 多环芳烃含量随雪层的变化趋势

横坐标中的数字1、2和3分别表示表层、中层和底层。

图4 B(a)A/Chry与Fla/(Pyr+Fla)交叉图

3.2.2 排放源距离估算

为达到有效控制环境中PAHs的目的, 估算排放源距离是一项具有实际意义的工作, 以此可大致判断排放源的位置, 从而可以在该区域采取一定的治理措施, 达到环境保护的目的。我们依据李崇瑛等[25]基于采样点与排放源中的菲、蒽浓度比, OH自由基的平均浓度及风速建立的PAHs大气传输距离估算模型, 对海螺沟冰降雪采样点距PAHs排放源的距离进行了估算。估算模型如下:

图5 海螺沟冰雪中PAHs排放源的最大范围

4 结 论

(1) 海螺沟雪样中检测到美国环保署优控的16种多环芳烃中的14种, 总含量范围为163.7~281.4 ng/L, 未检测到二苯并蒽和苯并苝, 其中菲的含量最高。

(2) 将雪层与气象资料的降雪期对应, 结果表明从2012年11月到2013年1月这个短周期内, 海螺沟雪样受多环芳烃污染的程度没有太大变化。

(3) 海螺沟雪样中2~4环的多环芳烃占总多环芳烃的百分比含量为92.0~93.7%, 表明海螺沟雪样中多环芳烃来自远距离传输, 通过排放源距离估算, 海螺沟冰雪中PAHs主要来自四川、云南及重庆等省市内距海螺沟直线距离小于357 km的地区的污染排放。

(4) 来源分析结果显示, 海螺沟雪样中的多环芳烃污染主要来自煤燃烧, 不排除少部分木材燃烧, 但受汽车尾气排放和原油污染的可能性很小, 这与海螺沟及其周边主要以煤炭作为燃料的能源特征吻合。

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Short-term distribution and source apportionment of PAHs in the snow from Hailuogou, Gongga Mt.

YU Chao-qi, HE Xian, CAO Yin-ling, ZHOU Hong, LIU Bin and LI Chong-ying*

(College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

Snow samples were collected from three sampling sites in the Hailuogou glacier of Gongga Mt. The concentration of 16 priority polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in these samples was determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) to investigate the short-term distribution and source of PAHs in snow and estimate the distance between sampling sites and emission source of PAHs. The results showed that the total concentrations of 16 PAHs in the snow samples of Hailuogou glacier vary from 163.7 ng/L to281.4 ng/L with the highest content of phenanthrene and the mass percentage of 2~4 ring PAHs ranges from 92.0% to93.7%. Comparison of snow layers with the snowfall dates of meteorological data indicated that no obvious variation in the extent of PAH pollution was observed in the Hailuogou snows during the period from November 2012 to January 2013. The source apportionment suggested that the PAHs in the Hailuogou snows was mainly generated from coal combustion that occurred within a distance of less than 357 km from the Hailuogou glacier.

snow; PAHs; distribution; source; Hailuogou

P593; X821

A

0379-1726(2014)04-0358-07

2013-09-30;

2013-12-10;

2014-03-26

国家自然科学基金(41073085); 四川省高等学校科技创新团队建设计划项目(12TD001)

余朝琦(1964–), 女, 工程师, 主要从事分析化学及地球化学实验研究。E-mail: yuchaoqi@cdut.cn

LI Chong-ying, E-mail: lichy@cdut.edu.cn, Tel: +86-28-84077239