用邻二氮杂菲光度法测定连铸保护渣中的铁含量

严 露 李 洁 张穗忠 李 杰

(武汉钢铁(集团)公司研究院 湖北 武汉：430080)

连铸保护渣是炼钢工业所必须使用的一种重要原辅材料。在炼钢工业中，连铸保护渣具有绝热保温、防止氧化、润滑、改善传热和吸收上浮结晶器夹杂物作用[1]。目前，国内钢铁工业正朝着高效化、低成本、环保方向发展，钢铁企业面临着降低成本、提高炼钢产品质量和环保节能的挑战，做为炼钢的主要原辅材料连铸保护渣的质量直接影响着炼钢工业的发展[2]。炉渣化学成分分析也是冶金生产中的一个重要环节，连铸保护渣中铁含量是一个重要指标，必须准确测量。

对连铸保护渣中铁含量的测定，目前主要采用的是三氯化钛还原-重铬酸钾滴定法，以及ICP-AES法、原子吸收光谱法、X射线荧光法等仪器分析方法[3]。前者主要用于大于2%的高含量铁的分析，后者需要用到大型仪器分析，分析成本高。而光度法具有仪器设备简单，价格低，分析准确快速的优点，适用于试样中低含量铁的分析[4]。本文对采用邻二氮菲光度法测定连铸保护渣中铁元素含量进行了研究，通过试验确定了分析条件，建立了一个简便可靠的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：UV-260紫外可见光分光光度计(日本岛津公司)

试剂：试验所用酸包括盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸等均为国产优级纯试剂，其余试剂抗坏血酸、邻二氮菲、乙酸、乙酸钠、盐酸羟胺等均为国产分析纯试剂。铁、铝、氧化锰、氧化钙、氧化镁等的标准溶液均由基准试剂或高纯金属配制。试验所用水均为电阻率18MΩ的去离子水。

1.2 实验方法

试料以盐酸、氢氟酸、硝酸加热分解，然后加入高氯酸，继续加热高氯酸冒烟至近干，冷却，再以稀盐酸溶解盐类，稀释，定容并摇匀，干过滤除去游离碳，以抗坏血酸还原三价铁至亚铁，在乙酸—乙酸钠缓冲溶液中加入邻二氮杂菲与亚铁生成红色络合物。于分光光度计波长510nm处测量吸光度，在工作曲线上查得样品中的铁量。

工作曲线溶液由空白试样中加入与样品中同样量的盐酸、抗坏血酸、缓冲溶液和显色剂，以及一系列不同浓度的铁标准溶液配制而成。

2 结果与讨论

2.1 试样分解条件试验

保护渣主要成分为硅、铝、钙、游离碳、钠等[5]，可采用盐酸、硝酸和氢氟酸分解试样，高氯酸冒烟除去试样溶液中硅和氟，再用稀盐酸溶解盐类。不同量的试剂可能对测量结果产生影响，为了确定最佳的分解条件，我们采用单参数法，试验了不同的盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸用量对试样中铁含量分析结果的影响，以便选择合适的用量。

称取0.2000g试样于聚四氟乙烯烧杯中，加入少量水将试料湿润，再加入不同量的盐酸、硝酸和氢氟酸加热分解试样，然后加入高氯酸，冒烟至近干，取下稍冷，加入约10mL水和稀盐酸(1+9)，再加热溶解盐类，由于保护渣中含游离碳，不能被酸溶解，需过滤。试液用慢速滤纸干过滤，用盐酸(5+95)洗沉淀5～6次，再以去离子水洗沉淀7～8次，定容，分取一定量滤液按选定的显色条件进行试验，在分光光度计波长510nm处测量吸光度，从工作曲线上查出相应的铁量。

为了检验试样分解的效果，还同时进行了残渣回收试验，即将滤纸连同沉淀一起放入瓷坩埚中，低温烘干，900℃烧碳，将灰分移入铂坩埚中，加入1g碳酸钠-硼酸熔剂，900℃熔融5～10分钟，冷却，稀盐酸浸出做残渣回收试验。通过对各种酸用量的正交试验，得到的最佳样品分解条件为：盐酸5～20mL，硝酸5～15mL，氢氟酸3～8mL，高氯酸3～8mL测量结果一致，试样分解完全，残渣中铁含量很低，不影响测量结果，可不回收残渣。

因此选择采用加入盐酸10mL，硝酸5mL，氢氟酸5mL，高氯酸5mL分解试样， 10mL盐酸溶解盐类。为避免悬浮的碳干扰比色，试液需过滤。

2.2 显色条件试验

光度法分析中显色效果直接影响到测量的灵敏度和稳定性，而影响显色效果的因素主要包括显色酸度、缓冲溶液用量、还原剂种类和用量、显色剂用量和时间等。为了确保得到最佳的显色效果，我们对这些因素的影响逐一进行了条件试验。

2.2.1 显色酸度选择

测量不同PH条件下显色后的吸光度，结果见表1：

表1 酸度对显色效果的影响

从以上结果看，pH值2.17～7.9范围内，可达到最大值，乙酸-乙酸钠溶液作缓冲溶液可使pH值稳定在4～6，本方法选用乙酸-乙酸钠溶液作缓冲溶液。

2.2.2 缓冲溶液用量选择试验

显色时加入不同量的乙酸-乙酸钠溶液，显色后测量其吸光度，通过试验发现加入6.0～30mL乙酸—乙酸钠溶液的吸光度是相同的，本方法选用20mL乙酸—乙酸钠溶液。

2.2.3 还原剂选择

在含有不同量铁元素的溶液中，分别用抗坏血酸与盐酸羟胺作还原剂将三价铁还原为二价铁后显色，测量其吸光度，结果见表2。

表2 不同还原剂对显色效果的影响

由上表可知，两种还原剂的效果一样，本方法选用抗坏血酸作还原剂。

2.2.4 还原剂用量选择试验

在含有100μg和400μg的铁元素的溶液中，分别加入不同量的抗坏血酸进行试验，试验结果表明：抗坏血酸用量0.6～4.0mL所得结果相同，本方法选用2mL抗坏血酸溶液。

2.2.5 显色剂用量选择试验

分别对100μg和400μg的铁加入不同量的邻二氮杂菲进行试验，试验结果表明：使用0.5～4.0mL邻二氮杂菲的结果都是相同的，本方法取2mL邻二氮杂菲溶液。

2.2.6 稳定时间试验

分取一定量的铁标液显色，放置一段时间后测量其吸光度，结果见表3。

表3 稳定时间对显色效果的影响

由上表可知，显色溶液在10～240min内稳定，本方法采用加入显色剂后15～60 min内测量。

一系列实验结果表明，最合适的显色条件为：采用20mL乙酸—乙酸钠缓冲溶液控制酸度，加入2mL抗坏血酸溶液，2mL邻二氮杂菲溶液，显色液稳定15～60 min。

2.3 共存离子干扰试验

保护渣试样分解后，溶液中的主要离子为Ca、Mg、K、Na、Al、Mn、Fe等，试验上述离子对铁的干扰，结果见表4。

从以上结果看，这些元素对铁都没有干扰。由于试样分解采用了氢氟酸和高氯酸，溶液中残留的硅是很微量的，所以未考虑硅的干扰。

2.4 准确度和精密度试验

因国内暂没有连铸保护渣的标准样品，无法用标准样品对该分析方法进行验证。采用了原子吸收光谱法和本方法对四个保护渣样品中的铁进行了比对实验。

表4 共存离子干扰试验数据

称取保护渣样品1#、2#、3#、4#各0.2000g于聚四氟乙烯烧杯中，加盐酸10mL、硝酸5mL、氢氟酸5mL，低温加热30min分解试样，加入高氯酸5mL，继续加热冒烟驱尽氟和硅后，取下冷却，加入10mL盐酸和约10mL水，加热溶解盐类，冷却后定容，干过滤后分取一定量试液至100mL容量瓶中，按选定的显色条件显色，于波长510nm处测量其吸光度，从工作曲线上查出相应的铁量，计算百分含量。每个样品分析11次，计算标准偏差，结果见表5。同一份母液采用原子吸收光谱法进行测量,测量结果见表6。

表5和表6的数据表明，两种方法的检测数据的极差在分析方法的允许差范围内，且检测结果的一致性良好，结果准确、可靠。如表5中所示对四个不同水平的试样进行11次平行测量，其相对标准偏差RSD均小于2%，说明该方法的分析精度良好。

表5 本方法的准确度和精密度试验结果

表6 原子吸收法的准确度和精密度试验结果

* (允许差参照GB/T 5069.4-2001 镁质及镁铝质耐火材料化学分析方法 邻二氮杂菲光度法测定氧化铁量)

3 结论

本文建立了采用邻二氮杂菲光度法测定连铸保护渣中铁的分析方法。通过实验室间比对试验证明由该方法测得的具有良好的准确性和精密度。同时该方法具有测量范围宽，操作简便易掌握，稳定性好，干扰少等优点，因此能够满足生产科研过程中连铸保护渣中铁元素含量的检测要求。

[1] 饶添荣.连铸保护渣的特性及其选用[J].上海金属，2004，26(2):50-53.

[2] 王健，关勇，郭惠久.连铸保护渣技术的发展和应用[J].鞍钢技术，2004，(2):4-9.

[3] 曹宏燕.冶金材料分析技术与应用[M].北京：冶金工业出版社，2008,738-756.

[4] 黄冰害.邻二氮杂菲分光光度法测定铝合金中铁量的不确定度评估[J].科技创新导报，2011:34:83-84.

[5] 宋新艳.连铸保护渣中SiO2，CaO，MgO的系统分析[J].冶金分析，2008，28(6):69-71.

[6] 国家标准GB/T5069.4-2001镁质及镁铝质耐火材料化学分析方法邻二氮杂菲光度法测定氧化铁量[S].北京：国家标准化管理委员会，2001.