响应曲面法优化电镀废水中六价铬的吸附去除特性

范春辉， 贺 磊， 杜 波， 田 昊， 张 迪, 张 涛

(1.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021； 2.长安大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710064)

0 引言

铬是工业废水中毒性较大的污染物之一，主要来自于电镀、皮革、伐木、染料、造纸、化工等行业[1].铬具有三价和六价两种价态，其中六价铬的毒性是三价铬的100多倍[2].电镀废水中含有大量可致癌、致畸、致突变的剧毒物质，其中以六价铬的危害最为严重[3].由于电镀废水中的铬离子不能被生物降解，直接排放到水体中对生态环境和公共健康有很大影响[4].因此，水体中的铬污染一直是学者们关注的重点问题.

目前，去除废水六价铬的常用方法有氧化沉淀、离子交换和反渗透等，这些方法大都成本较高，操作过程复杂[5].吸附法是去除水中重金属常用且非常有效的方法，已成为较热门的研究方向[6].本研究合成了一种新型吸附剂(改性玉米秸秆纤维素, MCCS)，采用批次实验研究反应条件对模拟电镀废水中六价铬去除效果的影响，借助响应曲面法优化该模拟废水中六价铬的吸附效果，以期为同类研究提供参考和借鉴.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

TE124S电子分析天平：赛多利斯科学仪器有限公司；UV-2600AH紫外可见分光光度计：尤尼柯仪器有限公司；PHS-3C型pH测量仪：上海精密科学仪器有限公司；BS-1E振荡培养箱：常州国华电器有限公司.K2Cr2O7，NaOH，C2H5OH，二乙胺，冰醋酸，丙酮，环氧氯丙烷，实验所用化学试剂均为分析纯和色谱纯，实验用水为桶装纯净水.

1.2 改性玉米秸秆纤维素的制备

1.2.1 秸秆纤维素的提取

(1)将玉米秸秆切段，蒸馏水清洗，沸水煮1 h左右后烘干，打碎，过40目筛，得到玉米秸秆粉末，储存备用.

(2)取上述玉米秸杆粉末10 g加入到三口圆底烧瓶中，在反应温度为55 ℃条件下，加入150 mL质量分数为5%的NaOH溶液反应1.5 h.反应后过滤，用蒸馏水洗涤数次，60 ℃下干燥6 h.

(3)在反应温度为75 ℃的条件下，加入35 mL浓度为9.5 g/L的NaClO2溶液，100 mL浓度为31 mL/L冰醋酸溶液反应1 h左右.反应后用丙酮浸泡，抽滤3次，蒸馏水洗涤过滤，60 ℃下干燥6 h，得到玉米秸秆纤维素[7].

1.2.2 秸秆纤维素的改性

(1)在100 ℃条件下，将40～60 mL的环氧氯丙烷、12 mL的N, N-二甲基甲酰胺，加入到250 mL的三口烧瓶中，再加入2 g秸秆纤维素，搅拌加热1 h.

(2)继续在100 ℃条件下，加入16～24 mL吡啶作催化剂，搅拌加热1 h，生成含环氧基纤维素醚.上述步骤完成后，继续在100 ℃条件下，加入30～50 mL的二乙胺(50%)溶液，搅拌加热2～4 h.

(3)在30 ℃条件下，将产物分别用0.1 mol/L NaOH、0.1 mol/L HCl、50% C2H5OH和去离子水清洗，并在60 ℃真空干燥12 h，放入干燥器中储存，以备后续吸附实验使用.

1.3 实验方法

1.3.1 六价铬溶液浓度的影响

在MCCS投加量30 mg、温度25 ℃、反应时间24 h、pH为5的条件下，研究六价铬溶液初始浓度(50、100、150、200、250、300、350 mg/L)对六价铬去除率的影响.

1.3.2 温度的影响

在六价铬溶液浓度为250 mg/L、反应时间24 h、pH为5、MCCS投加量30 mg条件下，研究温度(15、20、25、30、35、40 ℃)对六价铬去除率的影响.

1.3.3 pH值的影响

在六价铬溶液浓度250 mg/L、提取时间24 h、反应温度25 ℃、吸附剂投加量为30 mg条件下，研究pH值分别为3、4、5、6、7、8时对六价铬去除率影响.

1.3.4 响应曲面法实验设计

选取反应温度(A)、六价铬初始浓度(B)和pH值(C)为响应曲面法考察因子，反应时间定为1.5 h、MCCS投加量为30 mg，采用Design-Expert软件中的Box-Behnken设计进行响应曲面分析，以六价铬去除率为响应值，通过响应曲面分析对反应条件进行优化[8-10].试验设计如表1所示.

表1 实验因素和水平

2 结果与分析

2.1 溶液浓度对吸附效果的影响

由图1可知，在20 mL不同浓度的K2Cr2O7溶液中，MCCS投加量为30 mg时，当溶液浓度小于225 mg/L时，六价铬去除率保持在一个较稳定的范围内；当溶液浓度大于225 mg/L时，六价铬去除率急剧下降.推测原因可能在于：在吸附过程中，当溶液浓度小于200 mg/L时，此时由于MCCS比表面积较大，与六价铬吸附结合位点较多，故该阶段具有较高的去除率结果.当溶液浓度继续增大时，由于投加到溶液中MCCS总量是一定的，溶液中MCCS的吸附结合位点开始饱和，其他位点对于吸附物分子的吸引力变小，难以吸收附加分子，故其对六价铬的去除率急剧下降[11].因此，K2Cr2O7溶液浓度保持在225 mg/L左右为宜，K2Cr2O7与吸附剂的质量比为1∶6左右为宜.

图1 溶液浓度对六价铬去除率影响

2.2 温度对吸附效果的影响

由图2可知，随着温度升高，六价铬去除率增大，在35 ℃左右时达到最大值.这可能是因为随着温度的升高提高了六价铬扩散到MCCS微孔内的速率或是促进MCCS上新的有效吸附点位的形成[12]，六价铬靠近MCCS表面，它们之间通过分子间力(范德华力)相互吸引，分子间动能降低，分子间动能以热能形式放出，说明MCCS对六价铬的吸附应属于放热反应.且随着温度的升高，分子、离子的运动加剧，吸附速度加快，MCCS的吸附能力逐渐增强，所以温度升高到一定程度有利于反应的进行.因此，反应温度选择 30 ℃～40 ℃为宜.

图2 温度对六价铬去除率影响

2.3 溶液pH值对吸附效果的影响

由图3可知，当pH为3～6时，六价铬的去除率随着pH值的增长而缓慢升高；当pH值为6～8时，六价铬的去除率随着pH值的增长而急剧下降.pH值影响MCCS对六价铬的吸附效果与溶液中官能团的类型和离子状态相关，高吸附量发生在酸性条件下，可以用六价铬的形态来解释.在酸性条件下铬主要存在形式为Cr2O72-，当pH值超过8以后溶液中就只有CrO42-，当pH在3～8之间变化时存在下列平衡反应：

2CrO42-+2H+→Cr2O72-+H2O

当溶液pH较低时，H+数量较大，在酸性条件下会形成较多的聚合态氧化物，同时MCCS表面也会高度质子化，增加了对六价铬的吸附能力；随着pH值上升，吸附剂表面质子化程度逐渐降低，平衡反应逆向进行，最终导致吸附量的降低[13].因此，反应pH值选择4～6为宜.

图3 pH值对六价铬去除率影响

2.4 响应曲面结果

MCCS对六价铬吸附的响应曲面结果如表2所示.利用Design Expert软件对表2数据进行多元回归拟合，得到二次多项回归模型为：Y=96.22-1.1A-0.81B-0.21C+0.15AB-0.1AC-0.33BC-1.87A2-0.15B2-0.55C2；式中A，B，C分别为上述3个因素编码值.回归模型方差分析如表3所示.由表3可知，模型显著(ρ< 0.000 1)，模型确定系数为R2=0.975 0，说明此模型能解释97.50%的响应值变化，与实际实验拟合程度较好.从表4回归方程系数显著性检验可知，模型一次项A和B影响极显著、C影响不显著，因素影响顺序为A和B大于C；二次项A2极显著、C2显著、B2不显著；交互项AB，AC与BC均不显著.

表2 Box-Behnken实验结果

表3 回归模型方差分析表

表4 回归方程系数显著性检验表

注：***表示差异极显著(ρ<0.001)；**表示差异高度显著(ρ<0.01)；*表示差异显著(ρ<0.05).

利用Design Expert软件对表3数据进行二次多元回归拟合，所得二次回归方程响应面及其等高线如图 6、图7、图8所示.

当pH=5时，溶液浓度和温度对六价铬去除率影响如图6所示.由图6可知，初始浓度不变，六价铬去除率随反应温度的升高而增加，并达到极大值，之后去除率随反应温度升高而减小；反应温度不变，六价铬去除率随溶液浓度的增加而降低.

图4 溶液浓度和温度对六价铬去除率影响响应曲面图

图5 温度和pH值对六价铬去除率影响响应曲面图

当溶液浓度为225 mg/L时，温度和pH值对六价铬去除率影响如图5所示.由图5可知，pH值不变，六价铬去除率随温度的升高不断增大，达到极大值后，去除率随温度升高而减少；温度不变，六价铬去除率随pH值的升高不断增大，达到最大值后，去除率随pH值升高而减少，且去除率较高的温度范围为32 ℃～36 ℃.

当温度为35 ℃时，溶液浓度和pH值对六价铬去除率影响图6所示.由图6可知，pH值不变，六价铬去除率随溶液浓度的升高缓缓下降；初始浓度不变，六价铬去除率随pH值的升高不断增大，达到最大值后，去除率随pH值升高而减少，且去除率较高的pH值范围为5～5.5.

图6 溶液浓度和pH值对六价铬去除率影响响应曲面图

通过软件分析，得到用MCCS对六价铬吸附过程的最佳条件为：溶液浓度200 mg/L、温度33.31 ℃、pH值5.13，在此条件下，六价铬去除率的理论值为96.10%.

2.5 模型验证

考虑到实际操作的可行性，将模拟电镀废水中六价铬去除工艺条件修正为：溶液浓度200 mg/L、温度 33 ℃、pH值5左右.为了检验响应曲面法所得结果可靠性，在此条件下进行验证试验，重复3次，取平均值，实际测得六价铬的平均去除率为95.90%，与模型理论预测值基本吻合.因此，基于响应曲面法所得优化工艺参数准确性和可靠性较高，具有潜在的实用价值.

3 结束语

本实验在单因素实验的基础上，通过响应曲面法建立MCCS对六价铬吸附二次多项回归模型，经检验表明该模型合理可靠，可用于电镀废水中六价铬去除工艺条件的分析和预测.根据模型优化和实际操作可行性，得到MCCS去除废水中六价铬最优工艺条件为：溶液浓度 200 mg/L、温度33 ℃、pH值5，在此条件下，对于六价铬的去除率可达到95.90%.通过验证试验，发现优化后实际响应值与预测的最大响应值间拟合程度较好，表明Box-Behnken中心组合试验设计和响应曲面法在污染物的去除条件优化和分析方面，具有重要的指导意义.

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