磁控溅射ITO 薄膜结构和性能的研究

陈 晨，杨洪星，唐文虎

(中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津300220)

氧化铟锡（ITO）薄膜是一种具有代表性地n 型半导体透明导电薄膜, 其最低电阻率达1×10-5Ω·cm 量级，可见光谱范围内透过率90% 以上[1]。此外，ITO 薄膜还具有附着性好、硬度及化学稳定性高等优点，因此被广泛应用于太阳能电池、平板显示器、传感器、透明电磁屏蔽等光电子、微电子和真空电子器件等领域[2]。ITO 薄膜的制备方法包括磁控溅射法[3]、真空蒸发沉积法[4]、脉冲激光沉积法[5]、喷雾热解法[6]、化学气相沉积法[7]、溶胶- 凝胶法[8]等。在众多的方法中应用最广泛的是磁控溅射技术[9]。

近年来，人们对磁控溅射制备ITO 薄膜进行了大量研究，包括沉积温度、溅射气压、溅射功率、后处理等工艺条件对ITO 薄膜结构、电学和光学性质的影响[1,2,9,10]，而关于氧氩比(O2/Ar)、溅射时间对其微观结构和光电综合性能的影响则研究很少，且没有明确的最佳工艺参数。氧氩比会影响氧空位的浓度、溅射粒子的能量，物质的氧化程度等，从而使得薄膜的光电性能和微观结构发生变化；溅射时间不同，薄膜的表面形貌，结晶情况，厚度等都会发生一定的变化。因此，确定氧氩比、溅射时间的最佳工艺参数对提高ITO 薄膜的性能具有重要的意义。

本文采用中频脉冲磁控溅射技术制备ITO 薄膜，研究了氧氩比、溅射时间对ITO 薄膜晶体结构、表面形貌、膜厚、沉积速率及光电性能的影响，并确定了氧氩比、溅射时间的最佳工艺参数，获得了方阻为2.55 Ω/□，电阻率为1.46×10-4Ω·cm，可见光范围内平均透过率为81.2%的薄膜。

1 实 验

采用JGP232 型磁控溅射镀膜设备，在玻璃衬底上通过中频脉冲磁控溅射技术制备ITO 薄膜，脉冲频率为20 kHz，衬底规格为11.5 mm×11.5 mm，厚度为1.5 mm。衬底温度为350 ℃，溅射功率为120 W，溅射腔室真空度为5×10-4Pa，溅射时间为45 min（小车行走次数为30 次），溅射气压为0.2 Pa，所用靶材纯度为99.999%的氧化铟锡陶瓷靶，In2O3:SnO2=90%:10%（质量百分数），靶材规格为348 mm×92 mm×7.8 mm，靶间距为60 mm 时，固定氩气流量为40 ml/min，以0.1 ml/min 为梯度，变化氧气流量，实现氧氩比从0.2:40 至0.6:40 的调节，研究氧氩比对薄膜性能的影响。

保证其他工艺参数不变，在衬底温度为350 ℃，溅射功率为120 W，氧氩比为0.4:40，溅射气压为0.2 Pa，衬靶间距为60 mm 时，通过改变小车的行走次数（小车的运动速率为1.5 min/ 次），以5 次为梯度，研究溅射时间对薄膜性能的影响。

薄膜的电阻率由标准四探针测试仪测量，厚度由薄膜厚度测试系统（Spectroscopic Reflectometer Film Thickness Measurement System．）测得，透过率通过7-SCSpec 太阳能电池光谱性能测试系统获得。利用Hitachi S-4800 型场发射扫描电镜（FE-SEM）观察薄膜的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 氧氩比对ITO 薄膜性能的影响

2.1.1 氧氩比对薄膜厚度的影响

将单位时间内，从靶材溅射出来的粒子沉积到衬底上的厚度，定义为沉积速率，它与溅射粒子的沉积速率和再蒸发速率有关，其中，溅射粒子的沉积过程又包括物理吸附和化学吸附，由于磁控溅射过程中，粒子的能量较高，沉积过程主要以化学吸附为主。在薄膜的实际生长过程中，沉积速率大于再蒸发速率，膜层以一定的速率生长[11]。

薄膜的沉积速率可由公式1 计算：

式中，V 为薄膜的沉积速率，n 为膜厚，t 为溅射时间。在溅射气压不变的情况下，氧氩比发生变化，会使单位时间内溅射出的粒子数目、能量不同，薄膜的沉积速率就会发生变化，宏观上则表现为薄膜厚度的变化。薄膜厚度随氧氩比的变化曲线如图1 所示。可以看出随着氧氩比的升高，薄膜的厚度逐渐降低。在溅射气压不变的情况下，随着氧氩比的升高，氩离子的比例相对减少，导致单位时间内轰击出的溅射粒子产额降低，因此，薄膜的沉积速率降低，膜厚变小。

由式(1)可得不同氧氩比下薄膜的沉积速率，见表1。

2.1.2 氧氩比对薄膜电学性能的影响

薄膜的方阻和电阻率随氧氩比的变化曲线如图2 所示。可以看出，随着氧氩比的升高，薄膜的方阻和电阻率逐渐升高。氧氩比主要是从载流子浓度和迁移率两方面影响薄膜的电学性能：ITO薄膜是n 型半导体，它的载流子主要来源于Sn4+对In3+置换以及处于还原态的氧空位。氧氩比的提高，会使薄膜内的氧空位被填充，同时导致掺杂Sn 的氧化，从而使载流子的浓度降低，电阻率升高；另一方面，随着氧氩比的升高，工作气氛中氧原子数目增多，氧原子和溅射原子发生碰撞，使得溅射粒子能量降低，形成的薄膜结构疏松，晶格结构完整性较差，缺陷较多，薄膜对载流子的散射和捕获作用增强，从而导致载流子浓度和迁移率降低，薄膜的电阻率升高。

图1 薄膜厚度随氧氩比的变化曲线

表1 不同氧氩比下ITO 薄膜的沉积速率

图2 方阻和电阻率随氧氩比的变化曲线

2.1.3 氧氩比对薄膜光学特性的影响

薄膜的透过率随氧氩比的变化曲线如图3 所示，(a)、(b)分别为薄膜在300～1 100 nm 波长范围内和短波方向（300～400 nm 范围内）的透过率随氧氩比的变化曲线图。

由薄膜的透过率与氧氩比的关系曲线图可知，随着氧氩比的提高，薄膜在可见光和近红外波段的透过率逐渐升高，可见光范围内的平均透过率从76.6%升高到了82.7%，氧氩比为0.6:40 时薄膜的光学性能最好。分析认为：当氧氩比较低时，薄膜在反应过程中处于缺氧状态，导致In、Sn 氧化不充分，形成了低价氧化物In2O、InO 和SnO，导致薄膜颜色发黑，透过率降低，随着氧氩比的提高，In、Sn氧化充分，形成透过性能较好In2O3，因此，薄膜的透过率逐渐升高。同时，在近红外波段，氧氩比的提高使得薄膜内的氧空位被填充，载流子浓度降低，自由载流子的吸收作用减弱，透过率升高。

由于Burstein-Moss 效应[12]，薄膜的透过率在短波方向的吸收截止边带发生蓝移。从图3(b)也观察到，随着氧氩比的升高，透过率在短波方向的吸收截止边带发生移动，不过这里是右移（也称红移），这是由载流子浓度降低引起的薄膜禁带宽度变窄引起的。

图3 薄膜的透过率随氧氩比的变化曲线

对比图2 和图3 发现，ITO 薄膜的光电性能随氧氩比的变化趋势是相反的：薄膜的电阻率在氧氩比为0.2:40 时最小，而薄膜透过率在氧氩比为0.6:40 时最好，因此，仍需借助品质因子 准，来选择最优的氧氩比，获得光电性能良好的薄膜材料。不同氧氩比下ITO 薄膜的品质因子如表3.2所示，可以看出：当氧氩比为0.4:40 时，准有最大值，为4.36×10-2Ω-1，薄膜的光电性能较好。

表2 不同氧氩比下ITO 薄膜的品质因子

2.1.4 溅射气压对薄膜性能的影响小结

通过对薄膜表面形貌、厚度及光电性能的研究，可得以下结论：

(1) 随着溅射气压的升高，氩离子数目增加，与溅射粒子碰撞几率增大，靶材原子到达衬底时的能量降低，从而使得薄膜的结晶质量和致密度降低，缺陷增多。

(2) 随着溅射气压的升高，薄膜的厚度先增加后减小。

(3) 随着溅射气压的升高，薄膜的电学性能逐渐变差，但可见光和近红外波段的透过率逐渐升高，光学性能逐渐变好。

综合考虑薄膜的各项性能，认为，溅射气压为0.2 Pa 时，薄膜的性能较好，按此条件，可获得方阻为2.55 Ω/□，电阻率为1.46×10-4Ω·cm，可见光范围内的平均透过率为81.2%的薄膜。

2.2 溅射时间对ITO 薄膜性能的影响

2.2.1 溅射时间对薄膜表面形貌的影响

图4 为在不同溅射时间下薄膜的SEM 图，从图中可以看出：在溅射时间较短时，沉积在衬底上的膜层呈现岛状结构，膜层不够致密均匀，随着溅射时间的延长，薄膜的晶粒变大，结晶质量提高，膜层更加致密均匀。

图4 不同溅射时间下薄膜的SEM 图

2.2.2 溅射时间对薄膜厚度的影响

薄膜厚度随行走次数的变化曲线如图5 所示，可以看出：随着溅射时间的延长，薄膜的厚度逐渐增加，并且膜厚和时间的变化呈近似线性的关系，说明薄膜随时间是接近匀速生长的。

不同溅射时间下，薄膜的沉积速率如表3。

2.2.3 溅射时间对薄膜电学性能的影响

从图6 方阻和电阻率随溅射时间的变化曲线可以看出，随着溅射时间的延长，薄膜的方阻和电阻率逐渐降低。这是因为：随着溅射时间的延长，薄膜的晶粒变大，晶化程度提高，膜层更加致密均匀，晶界变少，晶界散射减弱，载流子的迁移率升高，因此，薄膜的电阻率逐渐降低，电学性能逐渐变好。

图5 薄膜厚度随行走次数的变化曲线

表3 不同溅射时间下ITO 薄膜的沉积速率

图6 方阻和电阻率随溅射时间的变化曲线

2.2.4 溅射时间对薄膜光学性能的影响

由图7 薄膜的透过率随溅射时间的变化曲线可知，随着溅射时间的延长，薄膜的透过率逐渐降低，同时，可见光范围内，透过曲线最高峰的位置依次向左移动。这主要是因为：随着溅射时间的延长，膜厚厚度逐渐增加，光在薄膜中穿过时，光程变长，光损失增加，因此，薄膜的透过率降低。

对比图6 和图7，发现，ITO 薄膜的电学性能随溅射时间的延长逐渐变好，但光学性能逐渐变差。从表4 不同溅射时间下ITO 薄膜的品质因子列表中可以看出：当溅射时间为45 min（小车行走次数为30 次）时，准有最大值，为4.89×10-2Ω-1，薄膜的光电性能较好。

2.2.5 溅射时间对薄膜光学性能的影响

通过对薄膜表面形貌、厚度及光电性能的研究，可得以下结论：

图7 薄膜的透过率随溅射时间的变化曲线

表4 不同溅射时间下ITO 薄膜的品质因子

(1) 溅射时间较短时，沉积在衬底上的膜层呈现岛状结构，膜层不够致密均匀，随着溅射时间的延长，薄膜的晶粒变大，膜层变得更加致密均匀。

(2) 随着溅射时间的延长，薄膜的厚度逐渐增加。

(3) 随着溅射时间的延长，薄膜的方阻和电阻率逐渐降低，溅射时间为45 min 时，薄膜的方阻和电阻率最低，电学性能较好。

(4) 随着溅射时间的延长，膜厚厚度逐渐增加，光在薄膜中穿过时，光程变长，光损失增加，透过率逐渐降低。

综合考虑薄膜的各项性能，认为溅射时间为45 min（小车行走次数为30 次）时，薄膜的性能较好，可获得方阻为2.55 Ω/□，电阻率为1.46×10-4Ω·cm，可见光范围内的平均透过率为81.2%的薄膜。

3 结 论

(1) 随着氧氩比的提高，薄膜的电学性能逐渐变差，但光学性能逐渐变好，氧氩比为0.4:40 时，薄膜的光电性能均较好。

(2) 随着溅射时间的延长，薄膜的晶化程度提高，膜层变得致密均匀，同时，电学性能逐渐变好；但溅射时间的延长导致膜厚不断增加，薄膜对光的吸收增强，透过降低，光学性能低。溅射时间为45 min（小车行走次数为30 次）时，薄膜的光电性能较好。

[1] 任丙彦，刘晓平，李彦林，等.工作气压对磁控溅射ITO薄膜性能的影响[J]. 人工晶体学报，2007，36(4)：798-801.

[2] 杨田林，宋淑梅，辛艳青，等. 薄膜厚度对ZnO：Y 薄膜结构及光电特性影响[J]. 人工晶体学报，2012，41(5)：1190-1194.

[3] 夏冬林，杨晟. ITO 薄膜射频磁控溅射法制备及性能研究[J]. 玻璃与搪瓷，2006，34(4)：42-46.

[4] Yao J L，Hao S，Wilkinson J S，et al. Indium tin oxide films by sequential evaporation[J]. Thin Solid Films，1990，18(9)：227-233.

[5] Suzuki A，Matsushita T，Aoki T，et al.Highly conducting transparent indium tin oxide films prepared by pulsed laser deposition[J].Thin Solid Films，2002，411(1)：23-27.

[6] Vasu V，Subrahmanyam A. Reaction kinetics of the formation of indium tin oxidefilms grown by spray pyrolysis[J]. Thin Solid Films，1990，193/194(2)：696-703.

[7] Sawada Y，Kobayashi C，Seki S，et al.Highly-conducting indium tin oxide transparent films fabrieated by spray CVD using ethanol solution of indium(Ⅲ)chloride and tin(Ⅱ)chloride[J].Thin Solid Films，2002，409(1)：46-50.

[8] Alam M J，Cameron D C.Optical and electrical properties of transparent conductive ITO thin films deposited by solgel process[J].Thin Solid Films，2000，377/378：455-459.

[9] 钟志有，张腾，顾锦华，等. 磁控溅射沉积掺锡氧化铟透明导电薄膜的光电性能研究[J]. 人工晶体学报，2013，42(4)：647-652.

[10] 江锡顺，万东升，宋学萍，等. 退火温度对ITO 薄膜微结构和光电特性的影响[J]. 人工晶体学报，2011，40(6)：1536-1540.

[11] 曾维强，姚建可，贺洪波，等.基底温度对直流磁控溅射ITO 透明导电薄膜性能的影响[J].中国激光，2008，35(12)：2031-2035.

[12] 张德恒. 透明导电膜中光吸收边的移动[J]. 半导体杂志，1998，23(3)：34-43.