正交法优化沉淀法制备超细磷酸铁工艺

郑典模，陈骏驰，叶焕英，潘鹤政，彭静红

（南昌大学环境与化学工程学院，江西 南昌 330031）

ZHENG Dian-mo,CHEN Jun-chi,YEHuan-ying,PAN He-zheng,PENG Jing-hong

正交法优化沉淀法制备超细磷酸铁工艺

郑典模，陈骏驰，叶焕英，潘鹤政，彭静红

（南昌大学环境与化学工程学院，江西 南昌 330031）

以六水氯化铁和磷酸为原料制备超细磷酸铁，采用正交法优化最佳工艺条件为：反应温度85℃，磷铁摩尔投料比为1.5∶1，表面活性剂CTAB用量为铁盐质量的1%，原料液滴加时间30m in，抽滤后的湿凝胶采用喷雾干燥，二水磷酸铁的脱水煅烧温度为400℃。在此条件下实验得到的样品为纳米片状磷酸铁，片状厚度达70～100 nm，属斜方晶系。所制备的磷酸铁锂正极材料有较好的电性能。

超细磷酸铁；沉淀法；正交实验

作为锂离子电池正极材料，磷酸铁锂(LiFePO4)具有电循环性能优良、充放电比容量高、绿色环保、安全等优点，一直受到国内外的广泛关注。磷酸铁的结构和磷酸铁锂相似，是合成磷酸铁锂的前驱体之一，可以通过控制磷酸铁的结构和粒度大小来制备性能优良的磷酸铁锂产品[1-5]。本文以六水氯化铁和磷酸为原料，通过沉淀法制备超细磷酸铁。采用正交分析方法考察反应温度、磷铁摩尔投料比、表面活性剂用量、原料液加料方式、干燥方式和煅烧温度各因素之间交互作用对磷酸铁制备的影响，确定最优工艺条件。

1 实验

1.1 实验材料和仪器

材料：六水氯化铁(分析纯)，磷酸(分析纯)，表面活性剂CTAB(分析纯)，无水乙醇(分析纯)。

仪器：策型喷雾干燥器、DZF-6050型真空干燥箱、GZX-9140MBE型数显鼓风干燥箱、Quanta200F型环境扫描电镜、XS-213型生物显微镜、PSANANOZS90型激光粒度仪、D8-FOCUS型X射线衍射仪、FT-IR360型红外光谱仪。

1.2 实验方法

实验以六水氯化铁为铁源，磷酸为磷源。反应方程式为：

将适量表面活性剂加入含有蒸馏水的反应器中，边搅拌边加热。一段时间后，同时滴加六水氯化铁和磷酸进行反应，反应完全后，停止加热，冷却至室温，经抽滤、水洗、醇洗后的滤饼通过干燥和煅烧得到最终产物，其流程如图1所示。

图1 实验流程

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果

选取反应温度、磷铁摩尔投料比、CTAB用量、加料时间、干燥方式和煅烧温度进行一系列单因素实验，确定了较优的工艺条件：反应温度为85℃，磷铁摩尔投料比为1.5∶1，表面活性剂CTAB用量为铁盐质量的1.5%，原料液滴加时间30 min，抽滤后的湿凝胶采用喷雾干燥，二水磷酸铁的脱水煅烧温度为450℃。

2.2 正交法优化工艺实验

2.2.1 正交实验设计

根据正交软件提供的模型，选择反应温度(A)、磷铁摩尔投料比(B)、CTAB用量(C)、加料时间(D)、煅烧温度(E)和干燥方式(F)6个因素设计了正交实验因素及水平表（表1）。

表1 正交实验因素及水平

2.2.2 正交实验安排及结果

采用了标准正交表L18(37)安排实验，由于小粒径磷酸铁在正极材料中有较好的电性能，实验通过粒度分布测试得到磷酸铁粉体的二次粒径，作为衡量实验的目标指标。正交实验安排及结果见表2。

表2 正交实验安排及结果

由表2可知，影响磷酸铁二次粒径的因素主次顺序为B＞A＞F＞E＞C＞G＞D。反应温度、磷铁摩尔比与二次粒径指标的趋势图如图2所示。

图2 主要因素与二次粒径指标的趋势图

图2(a)中，随着反应温度的增加，二次粒径先减小后增大，这主要是因为温度较低，反应液粘度较高，不利于磷酸铁晶核的形成和分散。而过高的温度使粒子布朗运动加剧，颗粒之间的碰撞频率加大，容易形成团聚体，使二次粒径增大。

图2(b)中，随着磷铁摩尔投料比的增加，二次粒径先减小后增大，这主要是因为较低的投料比使体系中的磷酸根离子(PO43－)浓度过低，生成的磷酸铁晶核数目少且容易长大，使二次粒径增加。而过高的投料比使体系中的磷酸根离子浓度过高，粘度变大不利分散，导致晶粒聚集变大。

2.2.3 正交实验结果分析

正交实验结果的方差分析见表3。综合表2和表3得，磷铁摩尔投料比对磷酸铁粉体粒径有显著影响，反应温度对磷酸铁粉体的制备也有较显著的影响，因此在磷酸铁粉体制备过程中，优先考虑磷铁摩尔投料比和反应温度，而CTAB用量、加料时间、煅烧温度和干燥方式是次要因素。综上分析得合成超细磷酸铁粉体的最佳工艺条件：反应温度为85℃，磷铁摩尔投料比为1.5∶1，CTAB用量为原料铁盐质量的1%，原料液滴加时间为30min，二水磷酸铁前驱体凝胶经喷雾干燥后，在400℃下充分煅烧。

表3 正交实验方差分析

2.3 验证实验

按照正交实验得到的最佳工艺条件进行重复实验，所得样品的平均二次粒径在1 000 nm左右，并对样品进行表征分析。

2.3.1 样品的X射线衍射(XRD)测定

由图3可以看出，样品XRD图与标准卡片33-0667的谱图基本一致，衍射峰形尖锐，特征峰明显，说明测试样品是纯相的FePO4，且结晶度好，属于斜方晶系，空间群是Pcab(61)。

图3 磷酸铁样品及标准卡片33-0667的XRD谱图

通过图谱的指标化计算处理，发现其晶胞系数与标准PDF卡片33-0667极其相近，结果见表4。

表4 标准PDF卡片33-0667与样品的晶胞系数

2.3.2 样品的红外光谱(IR)测定

图4中3 365和1 637 cm－1分别是样品所带结合水或游离水的伸缩振动和弯曲振动；1 060和991 cm－1分别属于PO4的P-O反对称和对称伸缩振动。595 cm－1的中强吸收峰为PO4的O-P-O反对称弯曲振动；784和1 162 cm－1为PO4基团中两个参与成链的桥氧离子的伸缩振动，479 cm－1处为Fe-O基团不对称伸缩振动。

图4 二水磷酸铁的红外谱图

2.3.3 样品的扫描电子显微镜(SEM)测定

由图5(a)可以看出，所制得的磷酸铁样品呈薄片状，粒度较均匀；从图5(b)所示100 000倍高倍率电镜图可以看出片状厚度达70～100 nm，由此可知所得样品为纳米片状磷酸铁。当磷酸铁粒径小到纳米尺度（至少有一维）时，就会出现较好的尺寸效应、表面效应、量子效应等，具有较好的电性能。

图5 样品的SEM照片

2.4 样品的电化学性能测试

以自制的磷酸铁为前驱体，利用碳热还原法制备磷酸铁锂，并对其进行电化学性能测试，其结果如图6所示。

图6 样品的电化学性能测试

3 结论

（1）实验以六水氯化铁和磷酸为原料，通过沉淀法制备超细磷酸铁粉体，采用正交法优化工艺条件，研究各个因素对磷酸铁制备的影响，结果表明：磷铁摩尔投料比和反应温度对磷酸铁粉体颗粒粒径有显著影响，是主要因素。

（2）确定沉淀法制备超细磷酸铁的最佳工艺：反应温度为85℃，磷铁摩尔投料比为1.5∶1，CTAB用量为原料铁盐质量的1%，原料液滴加时间为30min，二水磷酸铁前驱体凝胶经喷雾干燥后，在400℃下充分煅烧。

（3）上述条件下制备得到的前驱体样品为单斜晶型二水磷酸铁粉体，经400℃煅烧后为斜方晶系的纳米片状磷酸铁粉体，微粒厚度70～100 nm，粒度分布均匀，分散性好。

（4）以自制的磷酸铁作为前驱体制备的磷酸铁锂/碳复合材料具有较好的首次充放电比容量和较稳定的循环性能。

[1]ALDON L,PEREA A,WOMESM,etal.Determ ination of the Lamb-M tssbauer factors of LiFePO4and FePO4for electrochem ical in situ and operand measurements in H-ion batteries[J].Solid State Chem istry,2010,183(1):218-222.

[2]叶焕英,郑典模,陈骏驰,等.超细磷酸铁粉体的制备研究[J].无机盐工业,2012,44(4)：59-61.

[3]刘全兵,罗传喜,宋慧宇,等.磷酸铁锂包覆与掺杂改性研究进展[J].电源技术,2011,35(3)：325-329.

[4]宋晓岚,王海波,吴雪兰,等.纳米颗粒分散技术的研究与发展[J].化工进展,2005,24(1)：47-52.

[5]郑典模,朱升干.稻壳制备超细二氧化硅新工艺[J].南昌大学学报：工科版,2009,31(2)：117-120.

Preparation of ultrafine iron phosphate by precipitationmethod optimized by orthogonalmethod

Using ferric chloride hexahydrate and phosphoric acid as materials for the preparation of ultrafine iron phosphate and using the orthogonalmethod to optim ize the process,the optimum technology conditions were confirmed as follows:the reaction temperature was 85℃;themole ratio of phosphor and ferrum materialwas 1.5∶1;the use levelof surfactantCTABwas 1%of the quality ofmalysite;the dropping time of raw materials droplets was 30 m in;the wetgelafter suction filtration used spray drying;the drying calcining tem perature of the iron phosphate dihydrate was 400℃.Under these conditions,the sam ples are nano-sheets FePO4,and the thickness is 70～100 nm,and the structure prepared by experiment is orthorhombic type.The prepared lithium iron phosphate cathode materials have good electricalproperties.

ultrafine iron phosphate;precipitation method;orthogonal experiment

TM 912

A

1002-087 X(2014)05-0815-04

ZHENG Dian-mo,CHEN Jun-chi,YEHuan-ying,PAN He-zheng,PENG Jing-hong

2013-11-20

郑典模(1953—)，男，广东省人，教授，主要研究方向为锂电池、硅材料的制备及应用。