重金属镉在线监测仪器性能对比

黄钟霆，罗岳平，彭 锐

1.湖南省环境监测中心站，湖南长沙410014

2.长沙市环境监测中心站，湖南长沙410001

重金属镉在线监测仪器性能对比

黄钟霆1，罗岳平1，彭 锐2

1.湖南省环境监测中心站，湖南长沙410014

2.长沙市环境监测中心站，湖南长沙410001

污染源在线监测仪器的准确性、实时性、连续性与污染源在线监测系统数据可靠性紧密相关。选取7种不同品牌的镉在线监测仪器，综合评价其在线测定性能。结果表明，5种镉在线监测仪器的线性误差、相对误差、量程漂移小于10%，重现性误差、零点漂移均小于5%，能较好地应用于镉的在线监测。

镉；在线监测；仪器；误差

随着科学技术的发展，重金属镉及其化合物在工业上被广泛生产和使用，在生产过程中含镉废水废气大量产生，对水、大气、土壤的污染日渐显著［1］。重金属镉具有化学活动性强、移动大、毒性持久等特征，而且容易通过食物链的富集和呼吸作用等途径危害人类的生命健康［2］。

近几年来，受技术和规范的局限，镉污染源的监测管理受到限制，导致镉污染事件频发。所以建立一种合理、可靠、稳定的在线监测技术是当务之急。目前，中国一些省市都实现了COD、氨氮等污染物的在线监测［3］，而针对重金属镉的在线分析技术还处于研发阶段。目前，镉的在线监测技术主要采用的方法是应用于单一成分测定的光度法以及适用于多参数测定的电化学分析技术溶出伏安法［4⁃5］，利用这2类技术，市面上设计研发了许多在线镉测定仪。为了评估在线测定数据的准确性、可靠性，对7种不同品牌的在线镉测定仪的准确性、可靠性、稳定性等性能参数进行对比研究，确认了在线测定仪的在线测定性能，这既可以为在线重金属镉系统技术规范的制定提供一定的参考，又能为环境保护部门作出正确决策提供科学依据。

1 实验部分

1.1 材料

7种不同品牌的在线监测镉仪器，分别以仪器A、B、C、D、E、F、G代替，其中仪器A、F、G采用的检测原理是比色法，其余4种为阳极溶出伏安法。

1.2 研究方法

在数字测量仪器的检定项目中都有线性误差的检定，线性误差是衡量数字仪器质量的一项重要指标［6］。线性误差计算公式：

式中：Y为线性误差，Δmax为同一量程内各测定点中最大误差，Rm为对应量程的满量程值。

一般用相对误差来评价测量的准确度，相对误差越小准确度越高。计算方法：

将标准溶液送入正常运行的被检仪器进行测量操作，重复测量6次，记录被检仪器的示值，以测量结果的相对标准偏差来表示重现性。计算方式：

式中RSD为测量结果的相对标准偏差，Xi为第i次的测量结果。

零点漂移是指采用零点校正液作为试样连续测定，监测仪器的指示值在一定时间内变化的大小相对于量程的百分比。采用零点校正液，连续测定24 h。利用该段时间内的初期零值（最初的3次测定值的平均值），计算最大变化幅度相对于量程值的百分比。

采用量程校正液，于零点漂移试验的前后分别测定3次，计算平均值。由减去零点漂移成分后的变化幅度，求出相对于量程值的百分率。

2 结果分析

2.1 仪器的线性度对比分析

采用高、中、低3个量程进行实验，第1组（1＃）量程为 50 μg／L，第 2组（2＃）量程为100 μg／L，第3组（3＃）量程为200 μg／L。根据实验结果，获得线性误差结果如图1所示。

图1 3个量程范围下在线仪器的线性误差

仪器C、F在量程为50 μg／L范围内的线性误差都大于10%，仪器F在量程为200 μg／L范围内的线性误差也大于10%，其余5组仪器在各量程范围内的线性误差均低于3.5%。

2.2 仪器的准确度对比分析

对镉质量浓度分别为（37.5±4）（I）、（70.2±5.1）（II）、（120±8）（III）μg／L的3种标准溶液进行6次测定，取相对误差最大值，结果如表1所示。从表1可知，除仪器C、F测定结果大于10%外，其他仪器测定结果的相对误差均小于10%，表明仪器准确度较好。

表1 仪器相对误差和重现性结果

2.3 仪器测定重现性对比分析

重现性是指在相同的测试条件下，对同一被测量的量进行多次连续测量所得结果之间的一致性。该指标反映测定结果的精密性，反映了测定仪器随机误差的大小。通常用相对标准偏差表示。从图2可知，仪器B、F测定结果的相对标准偏差分别为3.31%、5.39%，仪器的重现性比其他仪器的稍差。其他5组仪器测定数据的相对标准偏差都在1%附近，仪器测定的重现性较好。

图2 仪器测定数据的相对标准偏差

2.4 仪器零点漂移

零点漂移反映了在规定的条件下，测量仪器计量特性随时间的变化而保持其计量特性恒定的能力。对7家在线监测仪厂家提供的仪器进行零点漂移测定，获得的零点漂移结果分别为0.27%、3.60%、0.80%、0.00%、0.36%、0.00%、2.40%。从实验数据分析可知，各仪器根据其测定原理、厂家研发生产时的设计思路、检测方法的不同，得到的零点漂移也不相同，但基本都可以稳定在5%以内。

2.5 量程漂移

量程漂移是指采用量程校正液作为试样连续测定，监测仪的指示值在一定时间内变化的大小相对于量程的百分比。量程漂移是测量仪器计量特性的慢变化，反映了在规定条件下测量仪器计量特性随时间的变化而保持其计量特性恒定的能力。7种在线监测仪器的量程漂移测定结果分别为2.20%、6.19%、1.18%、－0.50%、0.17%、－2.48%、0.40%。可以看出，各仪器根据其测量原理、厂家研发生产时的设计思路、检测方法、量程范围的不同，得到的量程漂移值也不相同，基本都可以稳定在±10%以内（－2.48%～6.19%）。

3 结论

由于生产设计原理不同，不同厂家生产的在线镉测定仪的性能也各不相同。通过系列实验得出，7组在线镉测定仪的线性误差基本小于10%，相对误差小于10%，重现性误差小于5%，零点漂移小于5%，量程漂移小于10%，且基于比色法和阳极溶出伏安法的在线测定仪的各项指标无显著性差异。这对于在线重金属镉系统技术规范的制定提供了一定的参考依据。在实际测量过程中，仪器的检测结果会受水质和环境条件的影响和限制，但是上述7种仪器基本能实现测定的稳定性。

［1］曹喆，秦保平，徐立敏.我国污染源在线监测现状及建议［J］.中国环境监测，2002，18（2）：1⁃3.

［2］冉烈，李会合.土壤镉污染现状及危害研究进展［J］.重庆文理学院学报：自然科学版，2011，30（4）：69⁃73.

［3］马颢珺，左航，白明.水中重金属在线监测技术发展概述［J］.环境科学与管理，2011，36（8）：130⁃132.

［4］王爱华，陈任翔，何劲松，等.总镉在线监测仪和石墨炉原子吸收测镉比对试验［J］.现代仪器，2008，1：73⁃76.

［5］许金祥.数字式测量仪器线性误差表征方法的探讨［J］.计量技术，2002，6：13.

［6］张思相，王静.水中重金属在线监测技术探讨［J］.中国环保产业，2010，（8）：41⁃43.

Performance Comparison for Online Cadmium Monitoring Instruments

HUANG Zhong⁃ting1，LUO Yue⁃ping1，PENG Rui2
1.Hunan Province Environmental Monitoring Centre，Changsha 410014，China
2.Changsha Environmental Monitoring Centre，Changsha 410001，China

The accuracy，stability and continuity of online monitoring instruments have closely related with the reliability of online monitoring system.Seven different online cadmium monitoring instruments were chosen to comprehensively evaluate their monitoring performances.The results indicated that the linear error，relative deviation，repeatability error，zero drift and span drift of five online monitoring instruments were less than 10%，10%，5%，5%and 10%，respectively.

cadmium；online⁃monitoring；instrument；error

X853

A

1002⁃6002（2014）06⁃0176⁃03

2013⁃10⁃30；

2014⁃02⁃17

环保部监测司2013科研课题“污染源废水重金属在线监测系统有效性审核技术规范项目”（2013HJW010）

黄钟霆（1980⁃），男，湖南永州人，硕士，工程师.