甲醇生产工艺中降低新鲜气消耗的措施

张瑞瑞 张成祥(兖矿国宏化工有限责任公司 山东邹城273500)

甲醇生产工艺中降低新鲜气消耗的措施

张瑞瑞 张成祥
(兖矿国宏化工有限责任公司 山东邹城273500)

甲醇合成工段的主要任务是将净化系统来的含H2，CO及CO2的原料气压缩至一定压力，在一定温度、压力和催化剂的作用下合成粗甲醇。吨甲醇新鲜气消耗反映甲醇合成反应的程度，降低吨甲醇新鲜气消耗是提高产量、降低成本的有效途径之一。兖矿国宏化工有限责任公司(以下简称国宏公司)500 kt/a甲醇装置降低新鲜气消耗主要通过调节气体成分、提高氢回收率、控制惰性气体含量以及使用高性能催化剂来实现。

1 调节气体成分

甲醇合成反应方程式为：

CO+H2→CH3OH+Q

CO2+2H2→CH3OH+H2O+Q

甲醇合成反应是伴有多种副反应发生的可逆放热反应。在一定温度、压力下，原料气的氢碳比[n(H)/n(C)]和其中CO，CO2含量的多少都会影响甲醇产量，进而影响新鲜气消耗。

1.1 氢碳比的影响

实践证明，最大反应速率时的组成部分不是化学计量的组成，而是由动力学方程确定的最佳氢碳比。为了满足物质反应的要求、维持系统稳定生产，根据合成系统物料平衡，n(H)/n(C)指标为2.05～2.15。

对于一定气量的原料气，氢碳比过高，可减少杂质组分的生成。但氢多碳少时，甲醇产量下降，吨甲醇耗新鲜气量增加，氢过剩太多，循环量大，也会增加动力消耗；若氢碳比过低，生成的杂质量增多，影响甲醇质量，加重精馏系统的负担，同时会影响甲醇产量，新鲜气消耗增加，并易使管路振动，影响装置生产稳定。

1.2 CO及CO2含量的影响

原料气量一定的情况下，新鲜气中CO含量增加，甲醇产量增加；但新鲜气中CO含量较高时，甲醇反应剧烈，放热量大，合成塔热点温度难以控制，会出现超温的情况，影响催化剂使用寿命；少量CO2的存在有利于调节温度，防止超温而影响催化剂活性，也能防止催化剂结碳，延长使用寿命；同时，CO2的存在有利于抑制副产物(主要是乙醇)的生成；但是CO2较多时，耗氢量增加，甲醇产量降低，且粗甲醇中含水量增加，甲醇浓度降低，蒸汽消耗增加。

将调节新鲜气的n(H)/n(C)，CO和CO2含量在合适的范围内，是有效降低新鲜气消耗、增加甲醇产量的途径之一。根据国宏公司甲醇生产装置实际运行情况，将气体成分自动分析由入塔气改为新鲜气。由于入塔气的氢碳比数值是系统运行逐渐积累的结果，新鲜气的气体成分调整后到入塔气出现明显变化的时间周期约为2 h，一个调节周期约为4 h，造成调节滞后。而调节新鲜气氢碳比，从变换调节开始到入塔气成分出现变化的时间约0.5 h。正常运行时，国宏公司新鲜气、入塔气、出塔气的气体成分(2013- 09- 03 T 08：00数据)见表1。

表1 新鲜气、入塔气、出塔气的气体成分(体积分数) %

新鲜气的n(H)/n(C)保持在2.02～2.08，并且CO2体积分数控制在3%以内，有利于降低新鲜气消耗。

2 提高氢回收率

采用膜分离法回收甲醇合成弛放气中的氢气，回收的氢经压缩机压缩后返回合成塔进行反应。原料气气量一定的情况下，回收的氢越多，碳转化率越高，甲醇产量增加，吨甲醇新鲜气消耗降低，即氢回收效率越高，吨甲醇新鲜气的消耗越低。

为了降低新鲜气消耗，针对甲醇合成弛放气压力低、氢回收系统回收率低的问题，对氢回收系统进行了2次改造。2011年7月，将一级富氢气由去合成气压缩机改至去净化循环气压缩机，使膜前后压差由1.0 MPa提高至4.9 MPa，大大提高了氢回收率，非渗透气中H2体积分数由56%下降至40%。2012年9月改造中，为进一步提高回收率，将二级膜由1根增加至2根；运行后，氢回收率由72%提高至84%，非渗透气中H2体积分数下降至25%以下。

3 控制惰性气体含量

在甲醇合成反应中，惰性气主要是不参与反应、但影响反应速率的N2，Ar及CH4。惰性气含量较高，反应速率降低，单位产量的动力消耗增加；惰性气体含量较低，放空量增加，有效气体损失增多。合适的惰性气含量可降低新鲜气消耗，增加甲醇产量。

JM51型催化剂不同运行时期的数据分析见表2。一般来说，适宜的惰性气含量要视具体情况而定，催化剂使用初期，活性高，则可维持较高的惰性气含量(如2012年2月21日)，随着使用时间的延长，惰性气含量逐渐降低，否则影响碳转化率；催化剂使用1年后，在惰性气含量变化不大时，碳转化率下降(如2013年2月21日)；此后，可通过降低惰性气含量来提高碳转化率。目前，国宏公司为增加甲醇产量、降低新鲜气消耗，惰性气体积分数控制在15%以下。

表2 JM51型催化剂不同运行时期的数据分析

4 更换高性能催化剂

2012年1月20日，由庄信万丰公司生产的JM51型催化剂在国宏公司甲醇生产装置中投运。此催化剂是一种以ZnO-AL2O3为载体并加入MgO助剂的铜基催化剂，具有使用寿命长、副产物少及活性好的优点，且甲醇产量高，增产所带来的经济效益十分明显。

至2013年8月30日，JM51型催化剂已使用了567 d。在以北宿煤为原料、合成气气量在150 000 m3/h(标态)的情况下，日产甲醇约1 710 t。JM51型催化剂运行1年多来，粗甲醇中乙醇质量分数(200～500)×10-6，甲醇水冷器出口温度没有明显升高(维持在33～38 ℃)，未出现结蜡现象。在更换催化剂后，甲醇产品产量得到提高，产品质量更好、更稳定，消耗明显降低。在使用该催化剂后，由于转化率提高及副产物降低所带来的产量提高，效益十分明显。

5 结语

降低新鲜气消耗、增加甲醇产量是所有甲醇生产企业努力的方向。国宏公司在更换催化剂后，通过调节气体成分、提高氢回收率和控制惰性气含量等优化措施，对降低新鲜气消耗起到很大作用，得到了预期的效果。

2013- 10- 29)