杜 颖 燕 桂
(山东晋煤明水大化集团明水化工有限公司 山东章丘250200)
山东晋煤明水大化集团明水化工有限公司(以下简称明水公司)采用二元氧化栲胶法脱硫。在实际脱硫生产中,由于各种原因,会出现脱硫率低、堵塔、副盐高、物料消耗多等问题,及时准确提供脱硫液中栲胶、碳酸钠、碳酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、悬浮硫等组分含量是指导生产操作、工艺调整及解决故障的重要依据。明水公司有2套半水煤气脱硫装置和1套变换气脱硫装置,每套装置每天都需提供1份脱硫液全组分的检测报告。当生产不正常时,脱硫液中悬浮硫组分的检测频率还需增大。合成氨企业脱硫液悬浮硫项目的检测有重量法和碘量法。经过考察,各合成氨企业采用的方法各不相同,且认识也不同,故明水公司对2种检测方法分别进行多次试验,以探讨更适合于实际生产的检测方法。
1.1.1 原理
取一定量的脱硫液,用样品过滤的方法将其中的悬浮硫分离,然后经烘干、恒重、再称量,根据前后质量差计算悬浮硫含量。
1.1.2 仪器设备
500 mL量杯,广口称量瓶,定量滤纸,抽滤瓶,烘箱。
1.1.3 分析步骤
准确称取已经在80 ℃烘干并恒重过且质量为m0的滤纸,覆盖于布氏漏斗上,用蒸馏水润湿。量取混匀后的脱硫液100~250 mL,进行抽滤,再用蒸馏水冲洗量筒和滤纸2~3次,以碘-淀粉试纸检验直至无硫代硫酸盐为合格。将滤纸水抽干后,将其放入(80±2) ℃的烘箱内烘 1.0~1.5 h至恒重,再移入干燥器内冷却至室温,称量至恒重为止,记录此时质量为m1。
1.1.4 计算
W=(m1-m0)×1 000/V
式中:W——悬浮硫质量浓度,g/L;
m1——过滤后滤纸和悬浮硫的质量,g;
m0——滤纸的质量,g;
V——脱硫液的体积,mL。
1.2.1 原理
硫与亚硫酸钠反应生成硫代硫酸钠,用甲醛消除过量的亚硫酸钠;然后用过量的碘标准滴定溶液滴定生成的硫代硫酸钠,剩余的碘用硫代硫酸钠标准滴定溶液回滴。根据碘标准滴定溶液的总量与硫代硫酸钠标准滴定溶液回滴的差值,即实际悬浮硫与亚硫酸钠反应生成硫代硫酸钠的量,进而推算出悬浮硫的含量。检测反应如下:
S+Na2SO3=Na2S2O3
I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6
1.2.2 仪器设备
100 mL烧杯,250 mL锥形瓶,250 mL容量瓶,25 mL酸式滴定管,25 mL移液管,冷凝管,电炉,10 mL和5 mL量杯。
1.2.3 试剂溶液
碘标准滴定溶液C(1/2I2)=0.05 mol/L,硫代硫酸钠标准滴定溶液C(Na2S2O3)=0.05 mol/L,淀粉指示液5 g/L,甲醛(AR),酚酞指示液10 g/L,30%乙酸溶液(质量分数,下同),碘-淀粉试纸。
1.2.4 测定步骤
用移液管吸取摇匀的试液25 mL置于100 mL 烧杯中,加热片刻(不可沸腾),进行过滤,用热蒸馏水洗涤至滤液不含硫代硫酸盐为止(用碘-淀粉试纸检查)。将滤纸连同沉淀一起移入250 mL锥形瓶中,加2 g无水亚硫酸钠和50 mL蒸馏水,加热回流1 h,用蒸馏水冲洗冷凝管,冷却。将试液移入250 mL容量瓶中,用蒸馏水洗涤锥形瓶,洗液并入容量瓶,加蒸馏水稀释至刻度,摇匀。准确吸取上述试液25 mL置于250 mL锥形瓶中,加10 mL甲醛和8~10滴酚酞指示液(10 g/L),用30%乙酸溶液中和至溶液无色,再过量5 mL,加10 mL 碘标准滴定溶液,用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色,加3 mL淀粉溶液(5 g/L),继续滴定,直至蓝色消失。同时做空白试验。
1.2.5 计算
=C(V0-V1)×12.8
式中:S——悬浮硫质量浓度,g/L;
C——硫代硫酸钠标准滴定溶液的物质的量浓度,mol/L;
V0——空白试验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积,mL;
V1——试样消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积,mL;
0.032——与1.00 mL硫代硫酸钠标准滴定溶液相当的硫质量,g。
通过2种检测方法的简述,已可明显看出重量法比碘量法简单、快速、经济、环保。但长期以来由于重量法在明水公司缺乏操作实践及试验数据,多年来一直延续采用繁琐的碘量法。为验证重量法检测脱硫液悬浮硫组分的实际可行性,进行了大量的试验求证并比较了2种方法的准确可靠及指导生产的适应性。
量取不同日期及不同脱硫装置的半水煤气脱硫液和变换气脱硫液各2份,每份脱硫液分为8个样品,2个样品为1组分别以2种方法进行检测。经多次检测试验,结果基本相似。选取以下数据确认试验结果:①2013年6月21日,碘量法半水煤气脱硫液中悬浮硫检测结果分别为0.81,0.75,0.78和0.77 g/L,平均值为0.78 g/L;重量法半水煤气脱硫液中悬浮硫检测结果分别为0.77,0.77,0.78和0.78 g/L,平均值为0.78 g/L。②2013年6月29日,碘量法变换气脱硫液中悬浮硫检测结果分别为0.20,0.16和0.17 g/L,平均值为0.18 g/L;重量法变换气脱硫液中悬浮硫检测结果分别为0.18,0.19和0.19 g/L,平均值为0.19 g/L。
以2013年6月21日的检测结果为实例,碘量法半水煤气脱硫液中悬浮硫检测偏差分别为0.03,-0.03,0.00和0.01,其算术平均偏差为0.018、相对平均偏差为2.31%;重量法半水煤气脱硫液中悬浮硫检测偏差分别为-0.01,-0.01,0.00和0.00,其算术平均偏差为0.005、相对平均偏差为0.64%。由上述结果可知,重量法分析结果的精密度高于碘量法,碘量法精确度低的原因可能与检测规程较为复杂有关,但2种方法指导生产的可靠性基本一致。
重量法与碘量法所用电量基本相当,但重量法不需要化学药品。而依据检测反应原理,碘量法需要使用无水亚硫酸钠、甲醛、冰乙酸、碘液及硫代硫酸钠等药剂,且由于检测过程复杂,涉及仪器较多,工作过程中常需对仪器进行补充和校正,检测过程需要大量蒸馏水洗涤等。重量法检测相对简单,所用仪器、药剂少,仅是使用化验室基本通用设备即可。据估算,脱硫液中悬浮硫的检测使用重量法比碘量法更适用,明水公司年可减少检测费用支出2~3万元。
碘量法检测过程中使用的甲醛是一种无色、有强烈刺激性气味的有毒气体。甲醛在常温下是气态,通常以水溶液形式贮存,其质量分数为40%的水溶液称为福尔马林,沸点仅为19 ℃,故在室温时极易挥发,随着温度的上升挥发速度加快。研究表明,甲醛具有强烈的致癌和促癌作用,故使用甲醛对工作人员危害很大,而重量法避免了碘量法所存在的危害。
由于重量法简单,检测过程实际控制时间短,操作人员可以节省出时间做其他较多的项目,更好地为生产服务。
脱硫液样品外观正常时,悬浮硫含量检测用重量法进行即可;当样品出现不正常时,生产可能出现异常。如,生产中脱硫前气体净化工艺出现故障,脱硫液外观会出现颜色不正常,过滤的悬浮硫带有灰褐色时,悬浮硫中可能存在油污物。若出现此种情况,应以重量法和碘量法的2种方法同时检测悬浮硫项目,此时检测数值可能表现为重量法检测值要略高于碘量法,应及时报告生产操作人员,排除生产故障。