水环境中电解破坏TATB影响因素研究

雷英春，刘 英，王晶禹，侯聪花



水环境中电解破坏TATB影响因素研究

雷英春1,2，刘 英3，王晶禹2，侯聪花2

（1. 太原工业学院环境与安全工程系，山西 太原，030008；2. 中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051；3. 兵器工业安全技术研究所，北京，100053）

针对制备TATB产生的废水，采用电解工艺，对电解破坏TATB的规律进行研究。通过单因素实验，探索了废水浓度、电解时间、电解电压、极板间距、支持电解质、pH值等因素对CODCr去除率的影响规律，确定了正交实验的各因素及水平，进而设计正交实验，研究TATB电解破坏的最佳条件。结果表明，废水浓度为800mg/L，极板间距为60mm，电解电压为12V，电解时间为60min，电解质含量为35g/L，pH值为6.0时，CODCr去除率为89.1%。

炸药；电解；TATB；CODCr去除率；正交实验

TATB即1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯，是目前唯一被美国军方批准的钝感炸药[1-2]，广泛用于火箭、导弹及宇航领域。为获得球形颗粒，通常需要对TATB产品进行重结晶。TATB极其难溶于常见溶剂[3]，溶剂/非溶剂法重结晶TATB常见溶剂/非溶剂比值为1/5~1/10，甚至更多，所以TATB重结晶操作会产生大量废水。TATB重结晶废液呈黄色悬浊液，其主要成分为不溶性TATB固体、二甲基亚砜、水等，具有一定污染性，且属于低浊度废水，具有较高处理难度。

炸药废水常用物理法（吸附法、萃取、混凝沉淀、蒸发—焚烧）、化学法（臭氧法、超临界水、电解、镍催化、Fenton、电Fenton、光催化、零价铁法等）、生物法等方法处理。化学法在含能材料领域中的应用较为广泛[4-6]，其中电化学方法由于设备体积小、占地少、操作简便灵活、污泥量少、后处理极为简单等优点，被称为“环境友好技术”(Environmental Friendly Technology)，以电-Fenton技术[7-8]、微电解技术[9-10]为代表在含能材料领域的应用研究较充分。目前，关于TATB废水处理，特别是电解TATB，未见报道。

1 实验

1.1 原理

TATB电化学降解过程包含电极上的直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程。直接电化学氧化是指通过阳极氧化使TATB转化为无害物质；间接电化学氧化是利用电极表面产生的强氧化性活性物种，如·OH、H2O2、HO2·等，使TATB降解。要完全破坏TATB分子，需要大量电子，对设备、能耗、成本、运行等方面提出较高要求。从经济角度出发，可以将TATB转化为可生物降解的物质，然后再进行生化处理，最终降解为CO2。由于TATB苯环上的硝基为强吸电子基团，其电化学氧化指数(EOI)几乎为0，难以被氧化。可行的方法是将硝基还原为胺基，其EOI远大于硝基，可在阳极被降解。

1.2 材料与仪器

材料：TATB由西安近代化学研究所提供，二甲基亚砜（分析纯）、硝酸钾（分析纯）、邻苯二甲酸氢钾（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、硫酸（分析纯）、硫酸汞（分析纯）、硫酸银（分析纯）、重铬酸钾（分析纯）均由天津科密欧化学试剂有限公司提供，1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)由上海辰捷化学试剂有限公司提供。

仪器：CODCr全回流装置，WTW inoLab型pH计（杭州马思弗科技有限公司），稳压直流电源（KL-1型，武汉科技环保科技有限公司），磁力加热搅拌器（78-1型，浙江荣华仪器制造有限公司），电导仪（DDS-11D，上海雷磁仪器厂），自制有机玻璃电解槽（长×宽×高=110mm×110mm×100mm），自制石墨板电极（长×宽=100mm×50mm）。

废水由TATB（微米级）产品分散于二甲基亚砜与离子液（质量比为95:5）的混合溶剂中，80℃下，搅拌直至TATB全部溶解，溶液呈透明的暗红色。再加入一定量的纯净水配制形成不同浓度的模拟废水，便于控制废水浓度对CODCr去除率的影响。

1.3 测定方法

研究中所有测定方法均为国标方法，具体见表1。

表1 监测参数及分析方法

Tab.1 Parameters and monitoring methods

1.4 实验内容

2 结果与讨论

2.1 进水CODCr对CODCr去除率的影响

温度30℃，进水pH值为7.0，极板间距为60mm，支持电解质30g/L，电解电压15V，电解时间为60min， CODCr浓度为200 ~1 000mg/L，得到CODCr去除率随进水CODCr的变化规律，如图1所示。由图1可见，电解处理的转化率随着废水浓度的增大而增大，增大到800mg/L后随之减小。由于电极在单位时间内、单位面积上生产的自由基浓度是一定的，所以它能够降解的TATB的数量也是一定的。当TATB的浓度在较低范围时，迁移到电极表面的TATB有足够的自由基与之结合，还会剩余一定量的未参加反应的自由基，此时体系反应速度由TATB迁移到电极表面的速度决定。当TATB的浓度提高到某一浓度时，自由基数量恰好匹配TATB数量，去除率达到最大；若再增大TATB浓度，自由基数量无法匹配TATB数量，则CODCr去除率降低。

图1 进水CODCr对CODCr去除率的影响

2.2 电解时间对CODCr去除率的影响

温度30℃，进水pH值为7.0，极板间距为60mm，支持电解质30g/L，电解电压15V，CODCr浓度为800mg/L，电解时间为20~100min，得到CODCr去除率随电解时间的变化规律，如图2所示。

图2 电解时间对CODCr去除率的影响

由图2可见，随着电解时间的延长，COD的去除率逐渐增高；到达一定时间后，趋于平缓；继续延长时间，效率甚至下降明显。电解初始阶段TATB浓度较高，电解产生的强氧化性物质有较高的氧化效率，随着电解的进行，TATB浓度下降，一部分自由基则会反应生成氧气使电解的效率下降。从经济性角度考虑，电解时间太长，设备处理效率低下，不利于工业推广。

2.3 pH值对CODCr去除率的影响

温度30℃，电解时间为60min，极板间距为60 mm，支持电解质30g/L，电解电压15V，CODCr浓度为800mg/L，进水pH值为4.0~8.0，得到CODCr去除率随pH值的变化规律，如图3所示。

图3 pH值对CODCr去除率的影响

Fig.3 Effects of pH value on CODCrremoval rate

在碱性条件下，有两个原因不利于TATB降解：一是TATB在阳极得到氧化，使阳极表面容易生成聚合物膜，降低电极的活性；二是·OH更易与HCO3-反应，抢夺了与TATB发生反应的·OH。在酸性条件下，有两个有利TATB降解的原因：一是根据原理式（2）所示，TATB部分被转化为苯胺，随后苯胺被氧化产生CO2，显然酸性条件更利于CO2气体从溶液中逸出；另外根据原理式（1）所示，阳极析出氧气的反应与TATB降解存在竞争关系，pH降低将抑制析氧反应的发生，从而利于TATB的降解；综合以上4个原因，碱性条件与酸性条件相比，COD去除率明显下降。

2.4 支持电解质对CODCr去除率的影响

温度30℃，电解时间为60min，极板间距为60mm，进水pH值为7.0，电解电压15V，CODCr浓度为800mg/L，支持电解质20 g/L、25 g/L、30 g/L、35 g/L、40g/L，得到CODCr去除率随支持电解质的变化规律，如图4所示。

图4 电解质对CODCr去除率的影响

在相同电压情况下，电解质浓度与相应的电流密度成正相关。电流密度较小，产生的自由基较少，故而去除率较低。当电解质的浓度不断增大时，单位面积电极上产生的自由基增多，能够与更多TATB发生反应，去除率增高。如果继续增大电解质浓度，由于NO3-活性较强，能被氧化成低价氧化物或氮气，反而使电解质溶液的浓度下降。此时电流密度再次减小，TATB的去除率也随之减小，同时造成不必要的浪费。

2.5 电压对CODCr去除率的影响

温度30℃，电解时间为60min，极板间距为60mm，进水pH值为7.0，支持电解质30g/L， CODCr浓度为800mg/L，电解电压分别为5 V、10 V、15 V、20V、25V，得到CODCr去除率随电压的变化规律，如图5所示。

图5 电压对CODCr去除率的影响

由图5可见，起初随着电压的增大，电流密度增大，使单位时间单位面积产生的自由基的数量增大，于是TATB去除率呈增大趋势。电压增至15~20V时，电阻、电解质的导电性有限，电流密度随电压的变化不明显。如果继续增大电压，阳极表面TATB的氧化速度加快的同时，也会导致析氧等副反应的发生。大量的气体附在阳极表面，产生气阻效应，使TATB在电极表面富集受阻，同时电极腐蚀严重。

2.6 极板间距对CODCr去除率的影响

温度30℃，电解时间为60min，进水pH值为7.0，电解电压15V，CODCr浓度为800mg/L，支持电解质30g/L，极板间距为20mm，40mm，60mm，80mm，100mm，得到CODCr去除率随极板间距的变化规律，如图6所示。

图6 极板间距对CODCr去除率的影响

由图6可以看出，两极板间距对TATB去除率影响较大。TATB废水为低浊度溶液，电导率较小，电子、OH-等传导阻力较大。欲改善传质过程，可以缩短阴阳极板间距。但是间距过度缩小，又会导致气阻效应增强，不利于TATB电解破坏过程；另外间距太小，板间有效容积减小，降低了单位时间处理效率。本实验中较佳的极板间距为60mm。

2.7 正交试验

正交试验中进水CODCr、极板间距、电解电压、处理时间均选择转折点前后，pH值中性条件为转折点，并将电解电压修正为12V、18V、24V，电解质含量以3%为宜，选择水平为25g/L、30g/L、35g/L。正交试验方案设计、试验结果分别如表2、表3所示。

表2 正交设计因素与水平

Tab.2 Factors and levels of the orthogonal design

表3 正交试验方案及结果

Tab.3 Scheme and results of the orthogonal design

实验观察到，酸性条件下，反应器表现出较好的性能；进水CODCr浓度较低时，处理效果较差。由于因素较多，采用极差法，得到各因素对CODCr去除率的影响大小顺序为：废水浓度影响最大，其次是极板间距、电解电压、电解质含量、pH值，电解时间影响作用最小。最佳处理条件是：废水浓度为800mg/L，极板间距为60mm，电解电压为12V，电解质含量为35g/L，pH值为6.0，电解时间为60min，此时CODCr去除率为89.1%。

3 结论

（1）水介质环境中电解TATB悬浊液，操作简便；

（2）通过正交试验，获得各影响因素的重要度排序是：废水浓度影响最大，其次是极板间距、电解电压、电解质含量、pH值，电解时间影响作用最小。

（3）综合考虑经济因素，最佳处理条件是：废水浓度为800mg/L，极板间距为60mm，电解电压为12V，电解质含量为35g/L，pH值为6.0，电解时间为60min，此时CODCr去除率为89.1%。

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Decomposition of 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitro-benzene(TATB) in Aqueous Solution by Electrolysis

LEI Ying-chun1,2，LIU Ying3，WANG Jing-yu2，HOU Cong-hua2

（1.Department of Environment & Safety Engineering, Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan, 030008；2. School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan, 030051；3. Safety Technology Research Institute of Ordnance Industry, Beijing, 100053)

Aimed at wastewater produced from TATB production, the rules of decomposition of TATB by electrolysis process were studied. The factors such as CODCrconcentration of influent, plate distance, voltage, electrolyte, pH value, treating time were analyzed employing single factor tests, then the orthogonal tests were carried out. The results show that under the best conditions which were influent CODCrconcentration of 800mg/L, plate distance of 60mm, voltage of 12V, electrolyte of 35g/L, pH value of 6.0, and treating time of 60min, the CODCrremoval rate is 89.1%.

Explosive；Electrolysis；TATB；CODCrremoval rate；Orthogonal test

TQ560.9

A

1003-1480（2014）06-0039-05

2014-06-08

雷英春（1972-），女，副教授，从事环境安全工程研究。