二硝基甲苯氢化焦油的分析研究

杨英朝，李晓明，蒙鸿飞，梁睿渊，王德秋，崔杨，孟蕾，肖骞澄

(甘肃银光聚银化工有限公司，甘肃 白银 730900)

TDA 通过二硝基甲苯(DNT)经氢化反应制得，粗TDA 产物中含有TDA 异构体、水、焦油以及微量的催化剂［1-2］。加氢过程中的副反应生成许多高沸点组分(工业上一般称之为焦油)。由于焦油凝固点、黏度都很高，脱除高纯度的焦油，容易堵塞管道和设备，难于操作［3-4］。传统工艺中分离TDA 的方法采用多塔连续精馏，焦油从塔底排出并被焚烧处理，导致生产焦油中间位TDA 的排放含量较大，既造成了TDA 的浪费，又引起了严重的环境污染。若能通过优化工艺条件，设计新型低焦油含量的氢化工艺，不仅可以减少TDA 的浪费，提高经济效益，同时实现资源的有效利用和环境保护［5-6］。

为了更好的优化氢化反应工艺条件，有必要对氢化焦油的组分进行检测分析，通过了解焦油的组成和其中各组分可能的生成机理，进而有针对性地选择不利于副反应产物生成的氢化条件对DNT 进行加氢，实现氢化过程中焦油生成量的有效降低。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

无水乙醇、丙酮、十六烷、对氨基甲苯均为分析纯;对硝基甲苯、2，4-二氨基甲苯均为化学纯;DNT氢化焦油，工业品;13X 分子筛;5A 分子筛。

3420A 型气相色谱;Nexus 670 FTIR 红外光谱仪;BS 200 S 型电子天平;PE-7 热分析仪;Flash EA 1112 元素分析仪。

1.2 实验方法

采用红外吸收光谱法分析、元素分析和热重分析对氢化焦油进行分析，氢化焦油吸附分离后的液相样品通过GC-MS 分析和气相色谱法分析。

2 结果与讨论

2.1 氢化焦油物态及溶解性分析

氢化焦油常温下为棕褐色固体，85 ℃以上为棕黄色的粘稠液体，pH 值为7。易溶于丙酮、乙醇、甲醇、乙腈等有机溶剂，微溶于水等无机溶剂。通过差量法测定了常温下焦油在几种常见溶剂中的溶解度，结果见表1。

氢化焦油的熔程为69 ～85 ℃，不同批次的样品熔程略有不同，其主要原因在于焦油中间位TDA 的含量有差异。焦油熔解过程中固相组分含量和温度的关系见图1。

表1 焦油在不同溶剂中的溶解度Table 1 Tar solubility in different solvents

图1 温度对氢化焦油固相含量的影响Fig.1 Effect of temperature on the solid content of hydrogenation tar

2.2 热重分析

热重分析见图2。

图2 氢化焦油的热重分析图Fig.2 TGA diagram of hydrogenation tar

由图2 可知，氢化焦油在250 ～300 ℃出现了第1 个明显的失重，质量损失约为30%。间位TDA 的沸点在280 ～300 ℃，所以第1 个质量损失有可能为间位TDA。由此可知，焦油中间位TDA 的含量约为30%。450 ～500 ℃有第2 个明显的失重，由DNT 加氢机理推得，有可能为TDA 的聚合体。

2.3 气相色谱分析

将沥青状的氢化焦油研磨成粉末状，称定量的焦油粉末，置于100 mL 的烧杯中，加入适量溶剂，搅拌使其充分溶解，过滤后移取2 mL 滤液，加入到10 mL 容量瓶中，加入内标物(对硝基甲苯)，之后定容，用气相色谱分析，结果见图3。计算可知，焦油混合物中2，4-TDA 的含量约为30%。

图3 氢化焦油的气相色谱图Fig.3 Gas chromatogram of hydrogenation tar

2.4 红外光谱分析

图4 为纯品2，4-TDA 的红外图谱。

图4 2，4-TDA 的红外光谱Fig.4 IR spectroscopy of 2，4-TDA

由图4 可知，3 500 cm－1的强吸收峰为N─H 的伸缩振动;3 000 cm－1附近的多个弱吸收峰为芳香族C─H 的伸缩振动;1 600 cm－1强吸收峰为N─H的特征峰。根据这些特征峰可以判定焦油样品分子中含有氨基。纯品TDA 在3 500 cm－1没有出现包峰，说明纯品中未出现氢键缔合现象。

图5 为DNT 氢化焦油的红外光谱图。

图5 氢化焦油的红外光谱图Fig.5 IR spectroscopy of hydrogenation tar

由图5 可知，在3 300 ～3 500 cm－1宽峰是由于发生了氢键缔合的现象，说明焦油样品中可能含有氨基、酰基等基团。1 600 cm－1吸收峰，说明焦油中可能含有伯氨，1 400 cm－1吸收峰为单键区的C─N单键伸缩振动。

2.5 液相色谱分析

柱流速0.5 mL/min，柱温35 ℃，流动相组成，采用梯度洗脱，甲醇10% ～100%，运行时间70 min，最大响应波长275 nm，进样量10 μL，结果见图6。

图6 氢化焦油液相色谱图Fig.6 Liquid chromatogram of hydrogenation tar

2.6 元素分析

对DNT 氢化焦油生产中的残渣进行了元素分析，结果见表2。

表2 DNT 氢化焦油元素分析Table 2 Element analysis of DNT hydrogenation tar

以100 g DNT 氢化焦油为计算基准，其中含有碳元素68.54 g，氢元素7.02 g，氮元素20.86 g，氧元素3.04 g。在加氢过程中没有其它元素引入，但元素分析结果表明，焦油中含有氧，可能由于氢化焦油在放置过程中被空气中氧气氧化的结果。其它组分可能是由于在加氢过程中的催化剂没有回收彻底，导致在焦油中含有一定的金属催化剂，含量约为0.55%。

2.7 催化剂含量分析

称取定量焦油样品，常温下采用乙醇进行完全溶解，抽滤(滤膜孔径0.45 μm)进行固、液分离后，干燥滤膜，并准确称量固相质量，蒸馏母液中的乙醇，并对焦油进行干燥处理，准确称量，分析结果见表3。

由于焦油中的有机相全部溶解于乙醇中，剩余的固相主要为焦油中所含催化剂。由表3 可知，所采氢化焦油样品中，催化剂含量约为3.44%，液相(TDA 和纯焦油)占96.56%左右。

表3 不同样品固液相含量表Table 3 Table of solid-liquid phase content

2.8 催化剂中Ni 含量分析

在定量的试样中加浓硝酸，慢慢加热煮沸，使焦油氧化成水溶性物质，Ni 变成Ni(NO3)2，用水稀释成一定体积，用原子吸收分光光度法测定Ni 含量，结果见表4。

表4 不同样品中Ni 含量对比表Table 4 Table of Ni content in different samples

由表4 可知，氢化焦油中金属Ni 的含量约为0.43%。

3 结论

(1)氢化焦油易溶于丙酮、乙醇、甲醇、乙腈等有机溶剂，微溶于水等无机溶剂。

(2)热重分析表明，焦油中间位TDA 的含量约为30%。

(3)从氢化焦油红外光谱分析可知，1 600 cm－1处的吸收峰说明焦油中可能含有伯氨，1 400 cm－1处的吸收峰应为单键区的C─N 单键伸缩振动。

(4)从元素分析可知，以100 g DNT 氢化焦油为计算基准，其中含有碳元素68.54 g，氢元素7.02 g，氮元素20.86 g，氧元素3.04 g。

(5)氢化焦油中含有约3.44%的固相催化剂。其中，金属Ni 的含量约为0.43%。

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