一种一体式pH传感器的研制

罗勇钢， 刘冠军， 邹 君

(国网电力科学研究院 南京南瑞集团公司，江苏 南京 211106)

一种一体式pH传感器的研制

罗勇钢， 刘冠军， 邹 君

(国网电力科学研究院 南京南瑞集团公司，江苏 南京 211106)

为解决传统pH值在线监测仪器存在的传输距离短、测量信号易受干扰、温度补偿可靠性差等问题，设计了一种一体式封装的pH传感器，并介绍了传感器的测量原理、结构设计和测控电路设计。参照相关标准对传感器性能进行了实验验证，其响应时间为10 s，最大漂移为0.04 pH，温度补偿精度为0.03 pH。实验结果表明：传感器响应速度快、测量稳定性好、温度补偿可靠性高，特别适合于水环境监测与水质污染控制等领域的溶液酸碱度监测。

氢离子浓度； 酸碱度； 电化学分析； 水环境监测

0 引 言

pH传感器是测量溶液酸碱程度的精密电化学分析仪器，广泛运用于化工、环保、市政等行业，传感器根据适用场合不同，对传感器性能常有特殊要求[1,2]。目前，在水环境监测和水质污染控制等场合的pH值在线监测仪器普遍采用pH电极和pH转换器组合的方式实现测量，这种测量方式具有测量电极小巧、环境适应性好等优点，但由于测量电极输出阻抗大，且温度传感器内置，使其也存在传输距离短、测量信号易受干扰、温度补偿可靠性差等问题[3]。

本文针对水环境监测和水质污染控制等场合的酸碱度测量特点，设计了一种一体式封装的新型pH传感器。传感器具有响应速度快、抗干扰能力强、温度补偿可靠性高等特点，同时具有现场使用方便、可实现远距离自动测量等优点，可为测量场合提供实时、准确的酸碱度评判依据。

1 测量原理

传感器基于电位分析原理，利用特殊碱玻璃制成的敏感部件输出电位与待测液中H+活度存在定量关系的特点，实现待测液酸碱度测量[4]。

传感器敏感元件由指示部件和参比部件构成，指示部件与参比部件通过被测溶液和测控电路形成测量回路，如图1所示。测量时，指示部件输出电位(E1)随待测液中H+活度变化而改变，且输出电位与待测液中H+活度间的关系符合能斯特方程[5]，参比部件输出电位(E2)维持稳定[6]。

根据以上分析，敏感元件输出电位为

(1)

图1 测量原理图Fig 1 Measurement principle diagram

式中E为敏感元件输出电位，V；E0为敏感元件标准电位，V；R为理想气体常数；T为热力学温度，K；n为电极反应中电子转移数；F为法拉第常数；aH+为H+活度。

在稀溶液中，通常认为H+活度与H+浓度相等[7]，结合pH值数学定义可得

pH=-lgCH+=-lgaH+.

(2)

E-E0=-k×pH.

(3)

由式(3)可知，敏感元件输出电位E与溶液pH值呈线性关系，其中，斜率k为温度T的函数，具有如下拟合直线关系

(4)

式中t为摄氏温度，℃。

由于pH=7时，敏感元件理论输出电位为0 V，为使电位高低与pH值一致，将式(3)变为

E-E′=-k×(pH-7),

(5)

式中E为待测液pH=7时敏感部件实际输出电位，V。

由式(4)、式(5)知，传感器只需在测量前通过标定计算出E′和k值，即可在测量时根据测得的敏感元件输出电位和待测液温度计算出溶液的pH值。

2 传感器设计

2.1 结构设计

传感器呈圆柱形设计，外形尺寸约φ50 mm×330 mm，如图2所示。传感器主要由结构部件、敏感元件和温度敏感元件组成，其中结构部件包括封装壳体、密封部件、测控电路板和出线电缆等。

图2 pH传感器结构图Fig 2 Structure diagram of pH sensor

传感器敏感元件采用宽量程范围的敏感玻璃电极，保证传感器响应范围优于0～14 pH。同时，传感器通过采用长效凝胶参比电解液系统和在敏感元件联络部位采用疏水性材料等特殊设计，提高了传感器的测量稳定性和抗污染性能。

敏感元件与结构部件采用同轴电缆接头连接，并设计有两道密封圈以固定敏感元件和实现传感器防水密封，同时可方便传感器现场使用与后期维护。传感器长时间不使用时，还可将敏感元件取下，与敏感元件保护罩连接后单独放置，以保持敏感元件响应性能，延长使用寿命。

敏感元件具有较高的输入阻抗，传感器在测控电路模拟信号处理部分设计有屏蔽层，以减小外界电磁干扰的影响，提高传感器抗干扰能力和测量精度。此外，pH值测量易受温度影响，传感器将温度敏感元件外置，与待测液直接接触，保证温度补偿可靠性。

传感器外壳采用特殊处理的不锈钢外壳，可较好地耐受常规地表水与污水等腐蚀，并可在保证传感器机械强度的同时作为测控电路的二次屏蔽外壳，提高传感器的抗干扰能力。此外，外壳下部设有测量保护罩，以保护敏感元件和温度敏感元件不易被待测液中石子等杂质击中；外壳上部预留有内螺纹和沉头孔，方便现场安装。

2.2 测控电路设计

传感器测控电路采集敏感元件输出信号实现待测液的酸碱度测量。由于单片机内部A/D转换的采样区间为0～3.3 V，本测控电路采用三级运放方式调理信号，第一级运放作为电压跟随器实现阻抗变换，第二级运放将信号放大到±1.5 V，第三级运放将信号抬升到0～3 V。由于pH值测量过程受温度影响，传感器还设有温度补偿功能。单片机同时采集调理后的敏感元件输出信号和温度信号，并经过相关运算实现传感器标定和测量。传感器通过RS—485与上位机实现通信，可实现仪器远距离自动化测量。测控电路框图如图3所示。

图3 测控电路框图Fig 3 Block diagram of measurement and control circuit

3 实 验

为检验传感器的性能，参照国家相关标准[8]，对该传感器进行了验证。

3.1 实验准备

分别配制B4(pH=4.00,25 ℃)，B6(pH=6.86,25 ℃)和B9(pH=9.18,25 ℃)三种标准缓冲溶液[9]。将传感器敏感元件置于KCl饱和的B4标准缓冲溶液中浸泡12 h。传感器与测控软件连接，并依次用B4,B6和B9的三种标准缓冲溶液对传感器进行校准。

3.2 实验结果

3.2.1T90响应时间

将传感器从B6标准缓冲溶液移入B4标准缓冲溶液中，记录传感器测值下降到pH=4.3所需时间(每秒钟记录一次)，测量结果如图4所示。

图4 pH传感器响应时间Fig 4 Response time of pH sensor

实验结果表明：本传感器响应迅速，传感器T90响应时间为10 s，满足传感器性能指标要求。

3.2.2 重复性

将传感器浸入B4标准缓冲溶液(25 ℃恒温)中，连续测量6次，记录并计算传感器重复性，实验数据如表1。

表1 重复性实验数据Tab 1 Test datas of repeatability

实验表明：传感器测值均约为4.01 pH，重复测量的最大偏差值为±0.03 pH，满足传感器性能指标要求。

3.2.3 漂 移

将传感器浸入B4标准缓冲溶液中，读取5 min后的测量值作为初始值，连续测量24 h(每10 min记录一次)，与初始值比较，计算该段时间内的测值最大变化幅度。测量完成后，将传感器清洗后依次浸入B6和B9两种标准缓冲溶液，重复以上实验，实验数据如图5。

图5 pH传感器在B4,B6,B9标准缓冲溶液中漂移情况Fig 5 Drift of pH sensor in B4,B6,B9 standard buffer solution

根据实验情况分析，传感器在B4,B6,B9三种标准缓冲溶液中的漂移量分别为0.02,0.03,0.04 pH，满足传感器性能指标要求。

3.2.4 温度补偿精度

将传感器浸入B4标准缓冲溶液中，在10～30 ℃之间以5 ℃为间隔的变化方式改变液温，并测定pH值，根据测定结果求出各测量值与该温度下B4标准缓冲溶液标准pH值之差(为便于比较，标准缓冲溶液的pH值保留小数点后2位)，实验数据如表2。

表2 温度补偿精度实验数据Tab 2 Experimental datas of temperature compensation precision

根据实验数据分析，传感器在各温度下的测量值与标准值的最大差值为0.03 pH，满足传感器温度补偿精度要求。

4 结束语

本文针对水环境监测与水质污染控制等领域的酸碱度测量特点和现有pH值在线监测仪器存在的问题，设计了一种将酸碱度敏感部件与测控电路一体式封装的新型在线式pH传感器。传感器敏感元件的特殊设计提高了传感器的测量稳定性和抗污染能力；不锈钢外壳在保护传感器的同时也是电磁干扰屏蔽壳，提高了传感器抗干扰能力；敏感元件与结构部件通过同轴电缆接头连接和密封圈固定等设计方式，方便了传感器使用和维护；温度敏感元件外置，提高了温度补偿可靠性。本文参照相关标准对传感器性能进行了验证，表明该传感器具有响应速度快、测量稳定性好、温度补偿可靠性高等特点。传感器能较好地满足水环境监测与水质污染控制等领域的pH值在线监测的要求。

[1] 袁 波,杜利兵.pH计在污水处理中的应用[J].石油化工自动化，2005(4): 76-77.

[2] 贡 献.工业过程pH测量的新进展[J].化工自动化与仪表，1997,24 (2):56-62.

[3] 王 琳.工业用pH计的概述[J].广州化工，2009,37(7):132-134.

[4] 国家环境保护局.GB6920—86 水质 pH值的测定：玻璃电极法[S].

[5] 董胜敏,王承遇.pH玻璃电极的现状与发展[J].玻璃与搪瓷，2004(2):53-57.

[6] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局等.GB/T 27757—2011,pH值测定用参比电极[S].

[7] 王 森,董 镇.在线分析仪器手册[M].北京：化学工业出版社,2008.

[8] 国家环境保护总局.HJ/T 96—2003,pH水质自动分析仪技术要求[S].

[9] GB/T 27501—2011,pH值测定用缓冲溶液制备方法[S].

Research and fabrication of an integrated pH sensor

LUO Yong-gang， LIU Guan-jun， ZOU Jun

(Nanjing NARI Group Corporation,State Grid Electric Power Research Institute,Nanjing 211106,China)

In order to solve problems of traditional on-line pH monitoring instrument such as short transmission distance,measuring signal is susceptible to interference and reliability of temperature compensation is poor,a new integrated and packaged pH sensor is designed and measuring principle,structure design and measurement and control design circuit are introduced. According to relevant standard,several experiments have been conducted to verify performance of sensor,which response time is 10 s,maximum drift is 0.04 pH and precision of temperature compensation is 0.03 pH. Experimental results show that the sensor has quick response,good measurement stability,high temperature compensation reliability，especially suit for pH value measurement in the fields of water environment monitoring and water pollution control.

concentration of H+; pH value; electrochemical analysis; water environment monitoring

10.13873/J.1000—9787(2014)12—0054—03

2014—08—27

TH 832

A

1000—9787(2014)12—0054—03

罗勇钢(1989-)，男，四川资阳人，学士，助理工程师，研究方向为水质大气环境监测仪器的研制。