太阳能光-热-电化学耦合法理论及其化学利用新技术进展

吴红军，董维，王宝辉，马越，洪美花，利希特·斯图亚特

（1东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2中海油天津化工研究设计院，天津 300131；3美国乔治·华盛顿大学，华盛顿特区 20147）

随着能源供应持续紧张，碳减排和环境保护压力越来越大，能源和环境问题仍是世界经济可持续发展所面临的重大问题，太阳能这种绿色能源、自然能源将会成为未来低碳时代能源开发的战略目标。当前太阳能利用最活跃，并已形成产业的主要有太阳能热水器[1]、太阳能制冷[2]、太阳能热发电（能源产出）[3-4]和建筑用能（终端直接用能）等[5]。此外，近几年提出了利用太阳能-热-电化学耦合法（solar thermal electrochemical production，STEP）生产含能分子的理论和模型，即太阳能-含能分子转换理论和模型[6-11]。STEP过程不仅利用了太阳能的光-电效应，同时利用了太阳能的光-热效应，将稳定的、活化能大的分子转化为含能分子，实现了太阳能向化学能的高效转化与储存。本文作者以STEP理论为基础分别综述了太阳能分解水制氢[12]、无碳炼铁、海水制卤、碳捕获及无碳制水泥等过程。

1 STEP理论及其特点

传统的太阳能只能单独利用光热、光伏和光化学单元[13]，不能将它们协同作用，而STEP过程则可同时耦合利用。STEP通过升高体系温度改变氧化还原电位来匹配禁带宽度[14]，该过程不仅利用了太阳光可见区和紫外区（短波长）部分，还利用了红外区及远红外区（长波长），实现了太阳光全谱段的利用，从而大幅提高系统的太阳能利用效率。

图1给出了光伏法与STEP过程的能级图。从图1中可看出，光伏法驱动电解反应若不借助化石能源燃烧热很难达到反应所需能量，而利用太阳能光-热效应和光-电效应的转换，以次级的热化学/电化学反应，其核心是热/电耦合化学反应，高效地进行热辅助电化学反应或电辅助热化学反应的 STEP过程则具有足够的能量。

STEP过程通过光/热/电协同耦合作用提高温度降低了电解反应所需的电解电势，同时提高了电流效率。利用熵、焓、自由能的数据代入式（1）可计算出电池电势的等温温度系数[15]。该系数是对等温电池电化学推动力的推导，利用其负值可对过程进行判断。

式中，F为法拉第常数，C/mol，一般认为此值为 96485.3383±0.0083。

由反应焓确定的热平衡电势表示维持一个电化学过程所需要的能量。见图1与普通电解或热辅助电解相比，STEP过程主要通过光热效应和光伏效应，将全部的太阳光都用于加热电解反应和降低标准电解电势E0及过电压，例如风力涡轮机、氢能、核能或是化石燃料发电。

STEP过程包含：①光谱采集、聚焦及分离；②短波长太阳光驱动产生光伏电荷；③长波长太阳光部分实现光热转换；④热/电协同制取含能分子。该过程太阳能利用效率的提高主要取决于余热的有效利用及原料的配比，通过调整组成和温度可控制电势降低的程度。STEP过程有别于传统电解的地方在于具有足够的能量驱动电解电荷转移，并且能将全部的太阳能余热用于加热电解反应。

2 STEP技术的实现

STEP技术以太阳能为能源，基于太阳能光-热-电转换效率分布差异和分子光-热-电化学反应特性的不同，协同、耦合调控太阳能化学过程和系统，高效、定向地进行特定的化学反应过程，生产含能分子、转化难降解环境稳定分子，大幅度提高太阳能利用效率、化学反应效率及产物选择性，同时实现太阳能向化学能的高效转化与储存[16-19]。

图1 光伏法（左）与STEP过程（右）的能级图比较[6]

图2 太阳能STEP过程的实现

如图2所示，在STEP过程中，可同时利用太阳能的光-热效应、光-电效应以及电化学效应。其中，光-热效应提供高温，光-电效应提供电能，并由电化学单元完成太阳能的高效转化，从而将环境稳定分子转化为含能分子，其核心为热/电协同耦合反应。

3 STEP过程的化学利用

3.1 STEP制氢

氢能是一种二次能源，具有密度高、能量高、热转化效率高、输送成本低、对环境无污染等优点，是未来最具竞争力的能源之一。随着新能源技术的发展，利用太阳能制氢已成为国际社会共同努力的目标。目前，研究太阳能制氢的方法主要有光伏法[20-24]、光热法[25-26]、光合成法、光电化学法[27-28]等，针对半导体光催化分解水制氢禁带宽度受限的问题，Licht[29]最早提出了光-电-热耦合分解水制氢模型，该模型可实现全波长太阳光的利用，其电解效率及太阳能转化效率均高于传统的室温光伏法。

图3、图4中，Licht等对太阳能制氢热力学的可行性进行研究得出，在熔融氢氧化钠介质中水的分解电势会随着温度的升高急剧降低。从图3、图4中可知，500℃熔融氢氧化物为电解质，3个串联的Si基太阳能电池板能够轻易驱动两个串联的电解池分解水制氢[12]。同直接热分解法、热化学循环法制氢相比，该体系在一定程度上克服了温度的限制，并汲取了光热法、光伏法、光电化学法制氢的优点。理论上，如果仅利用太阳光中红外区部分给传统太阳能电池供热，在热力学上显然是不够的，因此研究光伏法及光电化学法制氢时一般不考虑太阳能热效应的影响；而该复合体系同时实现了太阳光中红外区部分的利用，通过光谱分离，低带隙的光强（热量）用于供热，高带隙的光强用于照射半导体而产生光伏效应或光电化学效应，从而提高了太阳能的利用效率和制氢效率。

3.2 STEP无碳炼铁

钢铁产业是全球国民经济的重要支柱产业，也是资源能源密集型行业，钢铁行业消耗大量的化石燃料，是温室气体的主要来源之一。为缓解钢铁工业巨大的二氧化碳减排压力，人类亟需加强技术创新，以确保全球钢铁工业的可持续发展。太阳能无碳炼铁技术的能量全部来自太阳能，过程中无任何二氧化碳排放，具有高效、节能、安全、可持续等特点[6-7]。

图3 STEP制氢过程的光伏及电解电荷移动[12]

图4 以饱和NaOH溶液或熔融NaOH为电解质测得的水电解电势（1atm）[12]

图5 STEP过程恒电流条件熔融碳酸锂电解制碳与炼铁电势对比[9]

如图 5，太阳能无碳炼铁过程中，阳极采用28cm2镍片，阴极采用直径为1.5mm、面积为14cm2螺旋铁丝，发生的主要反应如式（2）～式（4）。

采用聚光型太阳能电池驱动 Li2CO3电解池进行无碳炼铁反应时，其太阳能转化效率可达37%[31]。过去氧化铁在熔融碳酸盐中的溶解度非常低，且不随 Li2CO3和 K2CO3在混合物中所占比例的不同而变化[30-34]。无碳炼铁反应中，LiFeO2被还原为Fe同时释放出Li2O，而Li2O的存在又促进了Fe2O3的不断溶解使LiFeO2再生，最终表现为将氧化铁还原为铁，同时过程中不产生CO2排放[35-36]。

此外，由于无碳炼铁反应吸热，其电解电势随温度的升高逐渐降低。因此，在高温、高浓条件下进行的STEP无碳炼铁反应所需的电解电势远低于在室温条件下将 Fe2O3转化为铁和氧气所需的电势。当存在外部热源时（如太阳能），新的合成途径所节省的能量相当可观。

3.3 STEP制氯气和镁

STEP过程还可用于电解无水氯化物制取氯气和金属的领域[6]，海水中富含的 NaCl和 MgCl2为STEP过程在此领域的应用提供了丰富的原料来源[37-40]。该体系中余热的有效利用不仅降低了电解反应所需的能量，同时提高了反应的电荷转移速率，反应方程如式（5）。

海水中富含的氯化镁可为STEP制氯气和镁提供丰富的原料来源。在缺乏高效换热器的情况下，聚光型太阳能电池板聚焦的热量虽然可使电解池温度高于 100℃，但会降低电池性能。而非照明侧太阳能电池板的热交换能够使海水蒸发脱盐同时防止聚光光伏发电系统（CPV）过热。图6给出了STEP制氯气和镁过程，包含：①太阳能加热；②利用光伏效应驱动海水脱盐，又或用于驱动水的电解。

总之，反应所需的热能及电荷来源既可全部由太阳能提供又可分别由不同的来源供应，如太阳能只用于加热，而利用风能、水能、核能、地热能等来驱动电荷转移。

3.4 STEP碳捕获

CO2是环境稳定分子、不可燃，其热力学稳定性使得各种化学转化利用极为困难且耗能巨大[41-42]。为解决大气中CO2含量上升问题，对分解二氧化碳的研究虽起步较晚却发展迅速，其中包括光电化学、电解、热解等途径的研究[43-47]。STEP碳捕获过程主要利用太阳能的光-热效应、光-电效应以及次级的电化学反应，其核心是高温电解反应，将环境稳定分子CO2高温电解还原为含能材料C或CO。该过程太阳能的光热效应不仅能够降低二氧化碳吸热转化所需的能量，同时还能促进它的光电效应发生。

Stuart Licht、Lubormirsky 等[7，48]分别提出用熔融碳酸锂作为该过程光电单元的高效媒介。如图 7所示，利用 STEP技术在 750℃、较低的电解电势下，二氧化碳被熔融碳酸锂吸收并还原为固态碳（外貌形态如图5中电解纯碳酸锂后的电极）。热力学计算及实验结果均表明该技术利用熔融碳酸盐进行碳捕获的能耗较低。此过程是一个高效、可持续的Solar-CO2-Fuel绿色循环系统，并为节能减排及CO2资源化利用提供了一种新途径。

3.5 STEP制水泥

图6 STEP制氯气和镁过程[11]

图7 CO2电解电势的理论计算值与测量值[11]

图8 STEP无碳制水泥电解质的溶解度曲线及产物[41，50]

传统的水泥生产工艺中大部分二氧化碳排放发生在石灰石转化为石灰的过程，其余则来自为脱碳而加热干燥室时反应器燃烧的煤，反应方程如式（6）、式（7）。

如图8所示，STEP无碳制水泥法[39，49]采用掺入CaCO3的熔融LixNayKzCO3为电解质，制取石灰、O2，同时还原碳酸盐而不排放CO2。与CaCO3、Li2O等相比，CaO在熔融碳酸盐中的溶解度较低，因此生成的 CaO在容器底部形成易于清除的泥浆而不与其他副产物反应，这也促进了电解反应的进行。STEP制水泥法中，不同温度下电解后所得产物不同，温度低于800℃时生成石灰、碳和氧气，高于800℃则生成石灰、一氧化碳和氧气。见式（8）、式（9）。

高温电解石灰石过程中无任何二氧化碳排放，只生成氧气、碳或一氧化碳，是一个低能耗、高产出的过程。它解决了传统方法中的两大弊端：一是利用太阳能取代化石燃料，减少温室气体排放；二是太阳能的热效应可直接用于加热石灰石使其熔化，为促进石灰石电化学高效转化提供热量。此项研究为合成石灰提供了一种二氧化碳零排放的新思路，下一步的挑战在于如何加快其商业化的进程。

4 展 望

随着化石能源的大规模开发、利用及环境问题的日益突出，必须重视研究能源发展的新思路及新模式。STEP过程利用全谱段的太阳能分解环境稳定分子制取社会所需的化学产品同时不产生二氧化碳，从根本上解决人为因素造成的全球气候变暖问题，为节能减排、二氧化碳资源化、太阳能综合利用提供新途径。STEP过程具有高效、节能、安全的特点，是一项具有革命性、突破性的技术，是世界能源发展战略的重要一环，是低碳时代世界经济实现可持续发展的必然选择。

[1]赵玉文.太阳能利用的发展概况和未来趋势[J].中国电力，2003，36（9）：63-69.

[2]蔡辉.太阳能制冷技术的发展概况[J].科技与经济，2003（2）：58-59.

[3]于静.太阳能发电技术综述[J].世界科技研究与发展，2008，30（1）：56-59.

[4]缪仁杰.太阳能利用现状与发展前景[J].应用能源技术，2007（5）：28-33.

[5]陆维德.太阳能利用技术发展趋势评述[J].世界科技研究与发展，2007，29（1）：95-99.

[6]Licht S.STEP（solar thermal electrochemical photo）generation of energetic molecules： A solar chemical process to end anthoropogenic global warming[J].J.Phys.Chem.C，2009，113：16283-16292.

[7]Licht S， Wang B H， Ghosh S， et al.A new solar carbon capture process：Solar thermal electrochemical photo（STEP）carbon capture[J].Journal of Physical Chemistry Letters，2010，1：2363-2368.

[8]Licht S，Wang B H.High solubility pathway for the carbon dioxide free production of iron[J].Chemical Communications， 2010，46（37）：7004-7006.

[9]Licht S，Wu H J.STEP Iron，a chemistry of iron formation without CO2emission：Molten carbonate solubility and electrochemistry of iron ore impurities[J].J.Phys.Chem.C， 2011，115：25138-25147.

[10]Licht S，Chityat O，Bergmann H，et al.Efficient step production of hydrogen—An economic assessment[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35：10867-10882.

[11]Licht S，Wang B H，Wu H J.STEP—A solar chemical process to end anthropogenic global warming ii：experimental results[J].J.Phys.Chem.C，2011，115：11803-11821.

[12]王宝辉，吴红军，刘淑芝，等.太阳能分解水制氢技术研究进展[J].化工进展，2006，25（7）：733-737.

[13]Licht S.Multiple band gap semiconductor/electrolyte solar energy conversion[J].The Journal of Physical Chemistry B：ACS Publications，2001，105（27）：6281-6294.

[14]Zou Z G，Ye J H，Sayama K，et al.Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst[J].Nature，2001，414：625-627.

[15]Bethune D A J，Licht S，Swendeman N.The temperature coefficients of electrode potentials：The isothermal and thermal coefficients—The standard ionic entropy of electrochemical transport of the hydrogen ion[J].Journal of the Electrochemical Society，1959，106（7）：616-625.

[16]倪萌，Leung M K，Sumathy K.太阳能电池研究的新进展[J].可再生能源，2004（2）：9-11.

[17]Szweda R.Third generation solar cells[J].Photovoltaics，2003，16（6）：53-55.

[18]席珍强，陈君，杨德仁.太阳能电池发展现状及展望[J].新能源，2000，22 （12）：100-102.

[19]Green M A.Third generation photovoltaics：Solar cells for 2020 and beyond[J].Physica E，2002，14：65-70.

[20]Ahmad G E，Shenawy E T El.Optimized photovoltiac system for hydrogen production[J].Renewable Energy，2006，31（7）：1043-1054.

[21]Lehman P A，Chamberlin C E，et al.Operating experience with a photovoltaic-hydrogen energy system[J].International Journal of Hydrogen Energy，1997，22（5）：465-470.

[22]Provenzano J，Scott P B，Zweig R.Demonstration of fleet trucks fueled with PV hydrogen[J].International Journal of Hydrogen Energy，1998，23（4）：289-293.

[23]Bansal K A，Turner J A.High-efficiency integrated multijunction photovoltaic/electrolysis systems for hydrogen production[J].International Journal of Hydrogen Energy，2001，26（2）：127-132.

[24]Bilgen E.Solar hydrogen from photovoltaic-electrolyzer systems[J].Energy Convers Manage， 2001， 42（9）： 1047-1057.

[25]Funk J E.Thermochemical hydrogen production：Past and present[J].International Journal of Hydrogen Energy，2001，26（3）：185.

[26]Kogan A，Spiegler E，Wolfshtein M.Direct solar thermal splitting of water and on-site separation of the products.III：Improvement of reactor efficiency by steam entrainment[J].International Journal of Hydrogen Energy，2000，25（8）：739-745.

[27]Licht S.Semiconductor Electrodes and Photoelectrochemistry[M].Wiley-VCH Weinheim Germany，2002： 65-135.

[28]Shukla P K，Karn R K，Singh A K，et al.Studies on PV assisted PEC solar cells for hydrogen production through photoelectrolysis of water[J].International Journal of Hydrogen Energy，2002，27（2）：135-141.

[29]Licht S.Solar water splitting to generate hydrogen fuel—A photothermal electrochemical analysis[J].International Journal of Hydrogen Energy，2005，30（5）：459-470.

[30]Kaplan V，Wachtel E，Gartsman K，Yishay Feldman，et al.Conversion of CO2to CO by electrolysis of molten lithium carbonate fuel cells and energy conversion[J].Journal of The Electrochemical Society，2010，157（4）：B552-B556.

[31]Haarberg G M，Kvalheim E，Rolseth S，et al.Electrodeposition of iron from molten mixed chloride/fluoride electrolytes electrodeposition from molten salts and ionic liquids[J].ECS Transactions，2007，3（35）：341-345.

[32]Wang S L，Haarberg G M，Kvalheim E.Electrochemical behavior of dissolved Fe2O3in molten CaCl2-KF[J].Journal of Iron and Steel Research，2008，15（6）：48-51.

[33]Li G M，Wang D H，Chen Z.Direct reduction of solid Fe2O3in molten CaCl2by potentially green process[J].Journal of Materials Science and Technology， 2009，25：767-771.

[34]Yuan B Y，Kongstein O E，Haarberg G M.Electrowinning of iron in aqueous alkaline solution using a rotating cathode electrochemical/chemical deposition and etching[J].Journal of The Electrochemical Society， 2009，156（2）：D64-D69.

[35]Mostad E，Rolseth S，Thonstad J.Electrowinning of iron from sulphate solutions[J].Hydrometallurgy，2008，90：213-220.

[36]Li Q F，Borup F，Petrushina I，et al.Complex formation during dissolution of metal oxides in molten Alkali carbonates[J].Electrochem Society，1999，146（7）：2449-2454.

[37]Wijayasinghe A，Bergman B，Lagergren C.Cathodes for molten carbonate fuel cells[J].Electrochem Society，2003，150：A558-A564.

[38]Light T S，Licht S，Bevilacqua A C，et al.The Fundamental conductivity and resistivity of water physical and analytical electrochemistry[J].Electrochemical and Solid State Letters，2005，8（1）：E16-E19.

[39]Miller J E，Allendorf M D，Diver R B，et al.Metal oxide composites and structures for ultra-high temperature solar thermochemical cycles[J].Journal of Materials Science，2008，43：4714.

[40]Lykasov A A，Pavlovskaya M S.Phase equilibria in the Fe-Na-O system between 1100 and 1300 K[J].Inorganic Materials，2003，39（10）：1088-1091.

[41]King R R，Law D C，Edmonson K M，et al.40% efficient metamorphic multijunction solar cells[J].Applied Physics Letters，2007，90： 183516；

[42]Green M，Emery K，Hishikawa Y，et al.Solar cell efficiency tables（version 40）[J].Prog.Photovoltaics，2012，19：84.

[43]Ohla G，Surya P，Licht S，et al.Reversing global warming：Chemical recycling and utilization of CO2[R].Report of the National Science Foundation sponsored，2009：17.http：//www.usc.edu/dept/chemistry/loker/ReversingGlobalWarming.Pdf.

[44]Graves C，Ebbsen S，Mogensen M，et al.Sustainable hydrocarbon fuels by recycling CO2and H2O with renewable or nuclear energy[J].Renewable & Sustalnable Energy Revlews，2011，15（1）：1-23.

[45]Barber J.Photosynthetic energy conversion：Natural and artificial[J].Chemical Society Reviews，2009，38：185-196.

[46]Benson E，Kubiak C P，Sathrum A J，et al.Electrocatalytic and homogeneous approaches to conversion of CO2to liquid fuels[J].Chemical Society Reviews，2009，38：89-99.

[47]张明杰，王兆文.熔盐电化学原理及应用[M].北京：化学工业出版社，2006：91.

[48]Kojima T，Miyazaki Y，Nomura K，et al.Density，Surface tension，and electrical conductivity of ternary molten carbonate system Li2CO3-Na2CO3-K2CO3and methods for their estimation physical and analytical electrochemistry[J].Journal of the Electrochemical Society，2008 ，155（7）：F150-F156.

[49]Licht S，Wu H J，C Hettige，et al.STEP cement：Solar thermal electrochemical production of CaO without CO2emission[J].Chem.Commun.，2012，48：6019-6021.