环氧乙烷法合成乙二醇的技术创新

成卫国，孙剑，张军平，张锁江，华炜

（1中国科学院过程工程研究所，北京 100190；2中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500）

乙二醇（EG）是一种重要的基础化工原料，主要用于聚酯的生产（约占消费总量的90%）[1]。2011年我国乙二醇的需求量为 1003万吨，而产量仅为277万吨/年，对外依存度超过70%。我国乙二醇生产厂家达到 17 家，其中以环氧乙烷为原料的生产工艺占90%（表1）[2-3]。乙二醇工业涉及国民经济的多个领域，影响着石油化工发展以及能源和国防的安全，对支撑国民经济基础产业和战略新兴产业具有重大战略意义。乙二醇的合成路线主要包括合成气法路线、生物法路线和环氧乙烷法路线。合成气法路线最早由美国杜邦公司、UCC等公司于 20世纪40年代提出[4-7]，采用羟基乙酸法于1965年建立了6.8万吨/年工业装置[4-7]；我国中国科学院福建物质结构研究所等研究机构研究了草酸酯法并建立工业装置[8-9]。以纤维素、醇、糖醇等为原料的生物法路线是一条可再生资源利用的途径[10-12]，张涛等在基础研究方面取得了较大进展[13]。环氧乙烷法路线生产的乙二醇约占了乙二醇总产量的90%，而且目前聚酯级的乙二醇仍然全部由该路线生产。因此，该生产路线是目前及以后相当长时期内占据主导地位的生产方式。无论从乙二醇的生产路线，还是各种催化剂的进展，国内外学者都进行了较为详细的评述[14-21]。本文力图从乙二醇工业化技术的角度，对已有的和具有工业前景的技术进行阐述。

1 环氧乙烷法路线技术现状及进展

1860年首次开发出由环氧乙烷直接水合制得乙二醇的方法，1958年美国Shell公司建立了第一套直接水合生产装置。1977年我国北京燕山石油化

表1 2012 年我国乙二醇的主要生产厂家情况

工公司首次引进SD公司技术，建成第一套6.0万吨/年乙二醇生产装置。目前环氧乙烷法成套技术主要垄断在Shell、DOW、SD等少数发达国家专利商中，而且各专利商均在技术上有了长足的进步，作为核心竞争力，它们将技术牢牢地控制在自己手中。而我国的乙二醇装置均引自国外，没有成套的自主知识产权，工艺落后，面临淘汰的危险。因此，我国乙二醇工业既有较大的发展空间，又面临着巨大的生存挑战。环氧乙烷法路线主要包括直接水合法、催化水合法和碳酸乙烯酯法。

1.1 直接水合法

直接水合法是目前工业化生产乙二醇普遍采用的工艺路线，其技术基本上被 Shell、美国 Halco n-SD、美国联碳（UCC）和陶氏DOW等公司所垄断[22]。直接水合法是将环氧乙烷与水为原料，在压力为1.0～2.5MPa，温度为190～200℃，水比（环氧乙烷和水摩尔比）为 1∶（20～25）的条件下，通过管式反应器直接液相水合制得乙二醇。在这种反应条件下，环氧乙烷的转化率接近100%，EG的选择性约为89%～90%，二乙二醇（DEG）的选择性约为9%，三乙二醇（TEG）的选择性约为1%，另外还有极少量的聚乙二醇。相关反应方程式如式（1）～式（3）。式（1）是主反应式，式（2）、式（3）是副反应。

从直接水合法的工艺流程图（图1）可以看出，其优势在于水合反应不使用催化剂、对乙二醇产品质量影响小、工艺成熟，但是为了保持较高的乙二醇选择性（约89%），需要在水合反应段加入大量的水（H2O∶EO=22∶1），致使后期乙二醇精制分离段必须脱出多余的水（主要增加了五效蒸发工段），所以工艺流程长、能耗高、经济效益差。虽然将预效的热量与其他四效进行了热集成，同时也对水合反应精馏进行了探索，但都无法彻底克服上述的缺陷。为了能够从根本上降低能耗，提高乙二醇的选择性，国内外的研究单位纷纷投向环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法的研究。

1.2 催化水合法

催化水合法是在催化剂的作用下环氧乙烷与水反应制得乙二醇，该技术是针对直接水合法中水和环氧乙烷的摩尔比（水比）高的缺点而开发的，其目的在于降低水比的同时，保证较高的乙二醇选择性。催化水合法工艺的关键在于催化剂的开发，研究分为均相催化剂和非均相催化剂[20，23-30]。

图1 直接水合法生产乙二醇工艺流程

均相催化剂主要侧重于碱金属、碱土金属卤化盐/碳酸盐/碳酸氢盐/硫酸盐[31]，有机胺化合物、双功能类EDTA化合物以及Salen化合物[32-33]，羧酸-羧酸盐复合催化剂[34]，中性盐或弱酸性盐及其混合物[35]，酸性水[36]，碱金属卤化盐和杂多酸盐复合物[24，37]等。非均相催化剂着重于铌氧化物[38-39]，阴离子交换树脂类[40-43]，骨架铜[44]等。Shell公司[45]和俄罗斯门捷列夫化工大学[46]在这方面取得了较大进展，Shell公司开发出了聚有机硅烷铵盐催化剂[26]，在水比控制为 6∶1的条件下，乙二醇的选择性达到95%；门捷列夫化工大学采用了改进的离子交换树脂，控制水比为7∶1使乙二醇选择性达到96%，并完成了中试试验。

虽然催化水合法试图不改变原有流程而在水合单元加入催化剂来降低水比，但目前催化水合反应还未能实现接近化学计量比。催化水合法在一定程度上降低了水比[（6～8）∶1]，但依然大大高于化学计量比（1∶1），而且增加了不必要的分离提纯步骤，同时存在催化剂热稳定性低和乙二醇产品质量的问题。受到上述的制约，催化水合法至今未能实现工业化。

1.3 碳酸乙烯酯法

碳酸乙烯酯法制备乙二醇主要是通过环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯（EC），碳酸乙烯酯再经水解或醇解生成乙二醇（图 2）。与环氧乙烷直接水合法和催化水合法相比，碳酸乙烯酯法具有水比低、环氧乙烷转化率和产品选择性高、能耗低、工艺流程短等优势，因此该技术的潜力和经济效益是十分明显的。碳酸乙烯酯法主要包括水解工艺和醇解工艺。

1.3.1 碳酸乙烯酯水解法

三菱化学株式会社、中国科学院过程工程研究所、SD公司、日本触媒化学、UCC 公司等开展了碳酸乙烯酯水解法的研究[47-48]，三菱化学株式会社率先实现了工业化。三菱化学株式会社采用含有EC和EG的水溶液代替纯水吸收乙烯氧化得到的EO，形成 EO-CO2-EG/H2O混合物，直接进入酯化反应器在季鏻盐催化剂作用下转变为EC和EG，然后再进行水解反应得到 EG，催化剂循环使用并定期补充。该工艺可将水比（H2O/EO）降至接近化学计量比，而且环氧乙烷的转化率接近 100%，乙二醇选择性达到99%。Shell公司联合三菱化学株式会社，将乙烯氧化制EO及EO催化水解制EG的技术组合，形成了OMEGA工艺，该工艺于2008年6月在韩国建成了世界上首套40万吨/年工业装置，随后在台湾、新加坡、沙特等多个国家和地区获得技术许可。OMEGA工艺的工业化标志着低水比、高选择性和低能耗乙二醇新工艺的开始。但其催化剂回收、溶剂循环、反应器的操作控制等问题，仍需要进一步优化和升级。

1.3.2 碳酸乙烯酯醇解法

图2 碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术路线

碳酸乙烯酯醇解工艺不仅可以固定利用二氧化碳，而且能够生产高附加值的碳酸二甲酯，其经济性更为优异。碳酸二甲酯可以作为碳酸二苯酯原料与聚碳酸酯产业链衔接，也可作为高辛烷值调和组分部分替代 MTBE，缓解丁基橡胶装置扩能后对MTBE的需求，拓展了下游产品种类。因此，碳酸乙烯酯醇解工艺引起了 DOW、BP、Texaco、拜耳等国际大公司关注[49-50]。Texaco公司[50]以卤化物为催化剂在羰基化反应器中将环氧乙烷和二氧化碳转化为EC，通过薄膜蒸发分离催化剂和EC，分离后的EC经过多段固定床反应器生成EG和碳酸二甲酯（DMC）。该工艺的碳酸二甲酯选择性达到了99%，乙二醇选择性达到了 97%，并建成 2万吨/年的工业生产装置。但该工艺中的薄膜蒸发导致能耗过高，固定床反应器使 EC的单程转化率不足60%，致使分离单元复杂和流程加长。

中国科学院过程工程研究所、中国石化北京燕山分公司、中国石化工程建设有限公司（SEI）三方合作进行了碳酸乙烯酯水解工艺和碳酸乙烯酯醇解工艺的开发，自2005年先后进行了离子液体催化剂的开发、小试研究和1000h的工业侧线试验。基于工业侧线的试验结果，2012年完成了 8万吨/年乙二醇联产12万吨/年碳酸二甲酯的可行性研究。

2 离子液体催化制备乙二醇新工艺

离子液体作为近二十年来发展起来的新型催化剂和软功能材料[51]，与传统无机催化剂和有机溶剂相比，体现出诸多独特的特性：常温为液态和没有蒸汽压使其更容易与反应物或产品分离；良好的溶解能力，使其具有溶剂和助催化剂的双重功效；优良的设计性，通过调整阴、阳离子结构制备出高活性和高选择性的催化剂，或者在阴离子或阳离子上嫁接适当官能团，使活性组分与载体通过化学键结合负载于载体上，满足不同反应的需要。离子液体作为一种绿色新兴催化剂和介质，具有上述诸多优势，因而在催化领域具有广阔的应用前景[52-54]。

近年来，离子液体在二氧化碳转化等绿色催化领域的应用方面的研究成为了学术界和企业界关注的热点[55-56]。中国科学院过程工程研究所等单位长期的研究表明，离子液体对环氧化合物与二氧化碳的环加成反应以及环状碳酸酯的水解/醇解反应具有良好的催化作用[57-64]，同时具有稳定性强、易分离等诸多优点，因此离子液体在碳酸乙烯酯法生产乙二醇工艺中有着良好的应用可行性。中国科学院过程工程研究所、中国石化北京燕山分公司、SEI合作开发了离子液体催化乙二醇节能新工艺（ILC新工艺），在碳酸乙烯酯法的工艺过程中，引入离子液体作为高效稳定的催化介质，并且在相关反应器及工艺流程设计上进行了创新改进，进一步提高了生产效率，简化了工艺流程，达到了大量节能降耗的目的。ILC新工艺目前通过了工业侧线实验运行，并完成了相关设计模拟及可行性研究，其各项技术指标均优于目前国内国际上同类的先进技术，有望成为离子液体工业化应用的途径之一。

离子液体催化乙二醇节能新工艺如图3所示，新工艺可分为两条路线：①醇解路线；②水解路线。首先高浓度工业级环氧乙烷与CO2通过羰基化反应高选择性催化合成EC，生成的EC再经催化水解生成EG，或经醇解生成EG和DMC。该工艺的特色在于以醇解为主，含有水解，可以根据市场需求调整乙二醇和碳酸二甲酯产量，形成了独一无二的新工艺流程。而且还可分别形成醇解和水解两套工艺方案，推广应用前景广阔。

图3 离子液体催化乙二醇节能新工艺（ILC新工艺）流程

2.1 高浓度环氧乙烷羰基化技术

EO是一种物理化学性质极为活泼的物质，具有低沸点（10.4℃）、剧毒、易燃易爆（爆炸范围3%～100%，且无需助燃剂）、高温下易自聚等特点。高浓度的环氧乙烷与二氧化碳的羰基化反应为强放热反应，如果反应条件控制不当（如温度过高、升温过快），会导致链式反应的发生，造成飞温现象（600℃/30s），并且该飞温一旦发生，便难以撤热，高温环境极易引发爆炸等危险，由于传统催化剂未能解决反应物定向转化问题，在过高温度下容易滋生大量副产物，严重影响产品质量及催化剂稳定性。而且，实现该反应和其相关传递过程的高效匹配及定量控制难度极大，对流程及反应器设计提出了更高的要求。目前国际上较先进的OMEGA工艺在羰基化反应环节上依然采用了循环产物（EC、EG）来稀释环氧乙烷至安全浓度的方式来保证羰基化反应安全稳定，通常需要将EO体积分数降到50%以下，但其未能解决高浓度环氧乙烷（>90%）转化问题，从而带来了反应效率的降低、后续处理流程复杂、能耗增大，降低了收益。采用高浓度环氧乙烷羰基化技术可以大大提高反应效率、简化后续处理流程、降低能耗、提高收益。高浓度环氧乙烷安全、高效的转化，对羰基化反应催化剂活性提出了更高的要求，并且成为工艺流程和反应器设计上的一大难题。中科院过程工程研究所开发的新工艺（ILC工艺），首先在环氧乙烷羰基化反应的离子液体催化剂开发上作出了创新，引入了一系列功能化离子液体作为环氧乙烷羰基化反应的催化剂[65-70]。基于对离子液体的阴阳离子静电-氢键协同催化的深入认识，辅以原位表征和模拟技术，设计了具有氢键协同催化作用的功能化离子液体催化剂，如在阳离子上引入羧基、胺基、羟基、羰基等官能团，阴离子采用亲水性的 Br−、I−、BF4−、CF3COO−、C3F7COO−、CF3SO3−等离子。通过阳离子上的官能团（如羧基）与氧的氢键作用，并与阴离子与碳的静电作用相协同，使环氧乙烷的开环更容易，同时利用阳离子上的胺基活化CO2，最终能够实现环氧乙烷的高效低温转化。保留载体表面一定数量的基团（如羟基）以提供活性中心，通过加强对离子液体活性官能团的保护，避免活性组分发生变化或丢失，利用载体本身具有大量的活性基团与离子液体的反应，如利用载体表面一定数量羟基通过与硅烷化试剂的反应，成功实现了离子液体的化学负载。开发的离子液体负载催化剂在保证了低温高催化活性的同时，解决了催化剂与产物的分离问题[71-74]。该催化剂在工业侧线装置上完成1000h连续运行。整个过程中设备运行稳定，EO转化率达到了99.5%，并且经过 1000h反应后的负载型离子液体催化剂未发生明显性态变化和活性降低现象，稳定性良好，具备了工业化应用条件。在羰基化反应器及流程设计上，ILC新工艺通过模拟计算，优化了羰基化反应器选型，增加羰基化反应器中 CO2多级分布器，通过环氧乙烷和 CO2预混合器中内构件改进，使两种反应物混合更加均匀，有效解决了反应传递均匀性问题。并有效控制了高浓度EO的反应和放热速率，使整个反应过程平稳进行，放热均匀，有效解决了高浓度下剧烈反应撤热难的问题。实验和模拟计算结果表明，整个反应段的反应高效、安全、平稳。与 OMEGA工艺相比，高浓度环氧乙烷的转化主要通过以下两种途径来实现：①通过负载离子液体催化剂的设计，使其具有低温高活性的特性，避免反应温度过高带来的危险；②通过反应管中不同段催化剂的浓度以及反应管设计，控制反应放热量和放热速率。

2.2 碳酸乙烯酯水解和醇解技术

碳酸乙烯酯（EC）的水解反应是一个吸热反应，并且释放出CO2，高温低压有利于该反应的进行，但过高的温度会导致设备腐蚀等问题，并影响催化剂稳定性，因此新工艺要求水解反应在尽量温和的条件下进行；EC必须完全转化，否则微量的EC会影响乙二醇的UV值，因此要求水解催化剂具有相对低温高活性。由于OMEGA工艺中的羰基化催化剂和水解催化剂是复配的，而且要循环使用，在很大程度上限制了两步催化剂的设计，特别是水解催化剂的设计和使用。由于ILC工艺采用了固定床反应器，可以将羰基化反应和水解/醇解催化剂分别设计和使用。ILC水解新工艺在碳酸乙烯酯水解反应中，基于对C=O键的极化方式、质子氢转移方向、CO2离去方式、水与氧负离子作用的认识，通过对阴阳离子的结构设计，制备了水解催化剂[68]。与OMEGA工艺的催化剂相比，新工艺催化剂的催化活性更高，所需水比更低（＜1.5∶1），反应条件更温和。同时在水解反应器的设计上，通过模拟计算优化，对反应器形式、结构和内构件强化的研究，保证了反应后的CO2能够均匀高效逸出，并防止气泡聚集夹带，实现了EC的高效温和转化。使反应后得到的粗 EG，能够通过常规的脱水、乙二醇精制分离和简单后处理，使乙二醇产品质量合格。与OMEGA工艺相比，由于ILC水解催化剂单独制备和应用，所以催化剂用量很低（<0.05%）而且不用循环，不仅提高水解效率，而且水解单元也更加简单。

EC的醇解反应是一个平衡反应（理论平衡转化率为 56.8 %），采用普通反应器无法达到较高的转化率。国际上通用的方法（如Texaco醇解工艺）是采用提高甲醇与碳酸二甲酯（DMC）的比例，并将未反应的EC循环反应的工艺来实现EC的完全转化。该工艺不仅增加了能耗和物耗，而且工艺流程十分复杂。ILC新工艺在醇解反应上采用了反应精馏工艺[75-76]。在催化剂的设计上，认识了阴阳离子与EC及甲醇的作用机理，获得了催化活性、中间产物、产物选择性变化规律，制备了适用于反应精馏的工业催化剂。在反应精馏塔的设计上，根据反应段和精馏段性能的差异性，采用板式塔和填料塔相结合的设计理念，并对塔高、塔径和内构件进行了优化，使醇解反应和精馏过程更加匹配。在反应精馏工艺的设计上，使反应精馏塔与后续的加压分离、常压分离、共沸精馏等分离单元，在能量优化利用方面更加合理，使反应精馏工艺更加简单合理。与Texaco醇解工艺相比，ILC催化反应精馏单元不仅大幅度提高反应效率，而且避免了未反应的EC循环到醇解反应器再反应，简化了大量EC分离和循环以及微量EC再反应的设备，降低了相应的能耗和物耗。

2.3 乙二醇产品质量控制技术

众所周知，微量含羰基化合物（如醛类）杂质及溶解氧都对乙二醇的UV值有显著影响，特别是对 220nm波长下的紫外透光率（国标 GB 4649—2008要求达到75%）。通常含量为百万分之一级的含有共轭双键的化合物也会使 220nm 的 UV值从80%降为0%。ILC新工艺在催化剂的制备方面，对制备原料中的微量杂质（如醛、酮、酸）进行严格监控，同时保证离子液体的化学负载，并具有良好的高温稳定性，不使活性组分流入产品中。另外，在催化剂的结构设计上，避免活性组分与工业级EO或CO2中含有的乙烯、氢气等杂质发生反应，生成不必要的醛酸等杂质。而且在分离单元中，通过对脱水精制、减压蒸馏、加压精馏等脱除部分杂质。最后，采用微量杂质吸附脱除技术，将微量的共轭化合物除去。由于ILC的乙二醇产品质量先进的控制技术，所以乙二醇的产品各项指标达到了GB 4649—2008优级品要求，特别是220nm波长下的紫外透光率达到80%以上。与OMEGA工艺相比，ILC工艺不会将羰基化催化剂引入的产品分离单元，大大减少了分离单元的压力，脱水精制和减压蒸馏又能够脱除部分轻组分杂质，最后通过吸附脱除技术除去残余微量杂质，最终实现EG的UV值达标。

采用中科院过程工程研究所的专利和配套催化剂，IPE水解工艺和直接水合工艺、 催化水合工艺、OMEGA的技术经济比较如表2所示[77]。从表2可以看出，ILC水解工艺物耗小、水比低、节能效果显著。在水醇解工艺中，DMC的原料成本来自于CO2和甲醇，所以产品的净收益方面都具有十分优越的竞争力。而且反应效率高、分离简单、工艺流程简单。同时，该工艺还可以大幅度减排CO2，有利于该行业实现生产的经济性、环保性。如采用新工艺建立8万吨/年乙二醇联产12万吨/年碳酸二甲酯装置，项目投资约为2.6亿元。以现有乙二醇和碳酸二甲酯的价格计算，项目建成投产后，装置生产的收益约 1.1亿元/年，项目投资回收期约为2.5年。无论水解工艺还是醇解工艺都具有原料适应性强、可与现有工业装置良好嵌接的特性和技术优势。ILC工艺有效地丰富了EO下游产业链，降低了乙烯行业的风险，是一种极具工业应用前景的方法。

总体来说，离子液体催化乙二醇节能新工艺成功解决了一系列工程技术问题，具有独创性和先进性，从技术和经济上实现了重大突破：①引入离子液体作为高效催化介质并实现其负载化，解决了催化剂循环和流失的难题，为离子液体工业化应用提供示范；②新工艺分别形成醇解和水解两套工艺，两套工艺各有优势，可分别运行，也可根据实际情况按比例配套运行，灵活性强，经济环境效益明显，推广应用前景广阔。

表2 各种工艺的技术经济比较

3 发展前景和展望

受聚酯纤维和PET强劲增长的拉动，未来聚合级乙二醇的需求将持续增长。目前我国乙二醇的生产厂家主要集中在石油石化公司，而且占主导地位的聚酯级乙二醇全部由环氧乙烷法路线生产，因此，乙二醇的生产路线在较长的一个时期仍然会以环氧乙烷法路线为主。随着甲醇制烯烃技术（MTO）的推广应用以及多套 EO/EG装置的投产和改造使得环氧乙烷的原料价格更加低廉，而且石化企业有着几十年大型装置的技术积累和生产经验，因而环氧乙烷法生产聚合级乙二醇的路线将更具竞争性。在国际著名Shell、DOW、SD公司均在环氧乙烷法路线技术上有长足进步的今天，依靠我国具有自主知识产权和自主运作权的新技术，打破国际上几大化工公司在乙二醇生产技术上的垄断状况，提高我国企业的竞争能力已迫在眉睫。同时，建议尽快改变我国乙二醇消费结构单一的局面，应加快乙二醇与下游产业链（如PC）的衔接，提高产品的附加值，降低行业风险，推动我国乙二醇行业健康、可持续发展。

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