反相乳液共聚合制备高分子絮凝剂工艺及产物性能

蒋姗，李夏倩，缪阳，俞强

（常州大学材料科学与工程学院，江苏省太阳能电池材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164）

二烯丙基二甲基氯化铵单体聚合所得产物具有正电荷密度高、水溶性好、造价低廉等优点，其衍生物产品的开发和应用研究受到了极大关注[1-2]。在众多衍生物中，二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物poly(DMDAAC-co-AM)（PDA）尤为突出，这是一种在石油采矿、造纸工业、纺织印染以及污水处理等领域都有广泛应用的水溶性高分子聚合物[3-4]，已成为目前国内外研究的热点课题[5]。

在PDA的众多性能中，应用最广的是其絮凝性能。一般来说，相对分子质量和阳离子度越高，其絮凝效果越好[6]。目前，PDA的合成大多采用水溶液聚合，产物平均相对分子质量相对较低；且由于两种单体竞聚率相差过大，产物中阳离子和非离子单元分布不均匀，阳离子单元含量相对较低。反相乳液聚合中，水溶性单体在乳化剂的作用下分散到非极性有机溶剂中，用油溶性或水溶性引发剂引发聚合反应，使水溶性单体有效聚合成粉状或乳状产物，产物相对分子质量较高，且共聚组分分布相对均匀。此外，乳液聚合实施条件缓和，不良反应少，有利于大规模工业生产。本工作探讨了反相乳液聚合制备稳定PDA乳液的途径，对比了多种反相乳液聚合体系，优选了引发剂、分散剂的种类和乳化体系组成，并考察了各组分用量和温度等对聚合产率及相对分子质量的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酰胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；二烯丙基二甲基氯化铵，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；过氧化二苯甲酰，化学纯，上海润捷化学试剂有限公司；过硫酸铵，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；氯化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水亚硫酸氢钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Span80，化学纯，上海申宇医药化工有限公司；二甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；液体石蜡，化学纯，江苏强盛功能化学有限公司；环己烷，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；Tween80，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 引发剂、分散剂种类和乳化体系组成的选择

先称取适量乳化剂和分散剂，置于烧杯中混合均匀。称取定量单体丙烯酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵互溶，用蒸馏水稀释至 20mL。将乳化剂和分散剂混合液倒入三口烧瓶中，在反应温度下搅拌。将单体混合液加入滴液漏斗中，以3s一滴的速度滴加到三口烧瓶中，同时通入氮气，高速搅拌乳化0.5h。预乳化完成后加入引发剂，在恒温水浴锅中开始反应计时。反应6h后观察乳液产物的稳定性，并结合转化率的测定选择合适的引发剂、分散剂种类和乳化体系组成。

1.2.2 PDA反相乳液的制备

将优化后的聚合反应体系，按照1.2.1节所述聚合方法实施。

1.2.3 红外光谱测定

将干燥后的共聚物取样，并与溴化钾混合碾碎，使用压片机压片后采用傅里叶红外光谱（FTIR）进行表征。

1.2.4 核磁共振测试

以D2O为溶剂，TMS作内标，在18℃下进行测试。

1.2.5 特性黏度的测定和相对分子质量的计算

取干燥后的共聚物0.3g溶解于40mL 1mol/L的氯化钠溶液中，转移至50mL容量瓶中，用1mol/L氯化钠溶液定容，摇匀。使用乌氏黏度计在30℃恒温水箱中测量聚合物的特性黏度，通过公式计算聚合物黏均相对分子质量。特性黏度计算公式见式（1）。

式中，[η]为聚合物特性黏度；K与α为体系参数；M为黏均相对分子质量。

特性黏度[η]使用外延法计算出，方法为ηsp/C对C作图与ln(η)/C对C作图后在Y轴的交点即为特性黏度[η]。

1.2.6 絮凝性能测试

共聚物的絮凝性能采用烧杯絮凝测定方法[7]。污水在实验室用高岭土制备。取一定量的高岭土加入蒸馏水，在超声波振荡仪中获得高岭土悬浮液，再配置一定浓度的聚合物溶液。在50mL量筒中加入40mL悬浮液和10mL聚合物溶液，在不同的温度和pH值下放置一段时间后，取上层清液用紫外可见光谱测其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 反应体系的选择

2.1.1 分散介质种类对絮凝剂乳液稳定性的影响

在反应温度为60℃，采用Span80/Tween80复合体系作为乳化剂，保持引发剂和乳化剂含量、单体配比以及油水比均相同的条件下，改变分散剂种类进行聚合反应。分散介质种类对乳液体系稳定性的影响见表1。

当使用环己烷为溶剂时，反应体系非常不稳定，刚开始反应就出现凝胶，反应结束后在三口烧瓶瓶壁上黏附无色透明的凝胶状聚合物，不能形成稳定的反相乳液体系。使用二甲苯作为溶剂时，反应结束后将乳液置于烧杯中会出现分层，且没有得到聚合产物。而使用液体石蜡作为分散相时，反应阶段体系稳定，反应结束后，产物长时间静置也未出现分层，为均匀的乳液，并且能得到有效聚合产物，这表明液体石蜡不仅能有效分散单体液滴、胶束及聚合物乳胶粒，也能使聚合热及时发生逸散。因此，优选液体石蜡作为该体系的分散介质。

表1 分散介质对乳液体系稳定性的影响

2.1.2 乳化体系组成选择

乳化剂的作用主要是使单体溶液有效分散成单体液滴并实现稳定分散，复合乳化剂可使性质不同的乳化剂由亲油向亲水缓慢过渡，效果较好。但是目前还没有普遍适用的复合乳化体系辨别方法，需经实验筛选。一般来说，非离子型表面活性剂的HLB介于0～20之间，当HLB在2～10范围内时，水与油相搅拌形成的乳液为W/O。以液体石蜡为分散相，通过调节乳化剂（Span80/Tween80复合体系）的相对组成，实施了不同 HLB值时的反相乳液聚合，具体见表2。

由表2中可看出，当HLB值为7.5时，反应后的乳液稳定性较好，能保持较长时间的稳定状态。因此，后续实验均是在HLB值为7.5的基础上进行。

2.1.3 引发剂的选择

采用自由基聚合中最常见的偶氮类、有机过氧类和无机过氧类引发剂，分别引发单体的共聚合反应，其对转化率的影响见表3。

当选用偶氮二异丁腈作为引发剂时，没有得到聚合产物。选取过氧化二苯甲酰为引发剂时，反应结束后能洗出少量产物。采用过硫酸铵为引发剂时，相同条件下产物转化率达20%。这是因为过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈是油溶性引发剂，其成核机理为胶束成核[8]，引发剂在溶剂中分解成自由基再扩散进入到胶束中引发反应，引发效率相对较低，聚合反应转化率低；而过硫酸铵是水溶性引发剂，其聚合反应机理是单体液滴成核[9]，引发剂溶于水相，受热在水相分解自由基引发反应，引发效率高，聚合速率快。

表2 乳化体系组成对乳液体系稳定性的影响

表3 引发剂对反应产率的影响

2.2 产物结构表征

2.2.1 共聚产物PDA的红外谱图

图1为反应单体与合成聚合物的红外谱图。曲线a为丙烯酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵共聚产物的红外谱图，与曲线b、c中单体谱图对比得知，产物谱图中在l671cm−1处为酰胺基团中羰基C=O的吸收峰，3415cm−1处出现了—NH2的伸缩性振动特征吸收峰，2929cm−1附近为与—N+相连的—CH3的吸收峰，1453cm−1左右为五元氮杂环的伸缩振动吸收峰，而单体谱图中1640cm−1处双键峰的消失，进一步表明两种单体发生了共聚合反应。

2.2.2 共聚产物PDA的核磁谱图

在单体配比[DMDAAC]/[AM]为1∶4、温度为65℃、引发剂APS浓度为30mmol/L、乳化剂质量分数为18%的条件下，反应6h制备共聚产物，图2为产物核磁共振谱图。其中，3.1~3.2处是DMDAAC结构单元中与—N+相连的甲基—CH3的质子峰，与—N+相连的—CH2的质子峰出现在 3.7~3.8处。

图1 丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵及其共聚产物的红外光谱图

图2 共聚产物PDA的1H NMR谱

2.1处是 AM 结构单元中与酰胺基相连的次甲基—CH的质子峰。经峰面积计算得出，当单体投料比[DMDAAC]/[AM]为1∶4时，共聚物中两种结构单元的摩尔比达1∶4.9，远高于传统水溶液共聚合所得产物 DMDAAC与 AM 结构单元数的比值[10]。同时，采用单体配比[DMDAAC]/[AM]为1∶4，温度为 65℃，引发剂APS浓度为 30mmol/L，经水溶液聚合并对产物结构进行了表征，共聚物中[DMDAAC]/[AM]结构单元的摩尔比为 1∶7.0。这也进一步说明，通过反相乳液聚合能有效制备DMDAAC含量较高，即阳离子度较高的共聚物絮凝剂。这可能是由于在非均相体系中，两种共聚单体在乳胶粒及乳化层中相对含量不同，使局部单体比例与投料比例不同，导致竞聚率数据变化。

2.3 反应条件对转化率和产物相对分子质量的影响

2.3.1 乳化剂含量对转化率和相对分子质量的影响当单体配比[DMDAAC]/[AM]为1∶4，反应温度为60℃，引发剂APS浓度为30mmol/L时，改变乳化剂用量，测试相应条件下转化率和相对分子质量。图3是乳化剂含量对转化率和相对分子质量的影响图，随着乳化剂含量从 6%增加至 12%，体系内乳胶粒数增加，即聚合反应场所数量增加，故转化率快速升高；与此同时，乳胶粒数的增加也降低了自由基碰撞终止的概率，聚合物相对分子质量随之增加到1.9×105。再增加乳化剂用量为18%时，转化率最高，此时产物的相对分子质量略有降低。继续增加乳化剂用量，转化率变小，相对分子质量反而下降。原因可能是因为乳化剂量过大，形成单体液滴数量大，乳胶粒数目远小于液滴数目，及时扩散进入乳胶粒内参加聚合反应的单体比例降低，导致转化率和相对分子质量下降。

图3 乳化剂含量对单体转化率和产物相对分子质量的影响

2.3.2 引发剂浓度对转化率和相对分子质量的影响图4为引发剂浓度对转化率和相对分子质量的影响图。当反应温度为 65℃，乳化剂含量为18%，单体配比[DMDAAC]/[AM]为1∶4条件下，随着体系中引发剂浓度从 10mmol/L增加至30mmol/L，转化率增加明显，聚合物相对分子质量由 1.37×104增加到 2.2×105。当引发剂浓度过低时，产生的自由基数目较少，乳胶粒数目也随之减少，所以聚合速率较低，体系中单体残留量大。同时，由于乳胶粒内单体浓度很高，向单体的链转移反应比例增加，导致聚合度较小。另外，当引发剂浓度过高时，体系内自由基浓度过大：一方面，由于单位自由基所能引发增长的单体数减少，导致相对分子质量下降，特性黏度降低；另一方面，由于体系中自由基碰撞概率增加，链终止反应也相应提前。而且，反应速度太快会导致放出的热量无法及时逸散，使链转移反应概率增加，这些因素都导致特性黏度降低。

2.3.3 单体配比对转化率和产物相对分子质量的影响

图4 引发剂浓度对转化率和相对分子质量的影响

图5 单体配比对转化率和相对分子质量的影响

图5为单体配对转化率和产物相对分子质量的影响图。由图5可以看出，随着单体中二烯丙基二甲基氯化铵相对含量从33%逐渐降低至20%，聚合物的相对分子质量逐渐变大，由 7.5×104增加到2.2×105，转化率先增加至78%后趋于平缓。也就是说，随着单体中二烯丙基二甲基氯化铵相对含量的减少，产物相对分子质量变大，转化率也变大。可能的原因是：二烯丙基二甲基氯化铵带有正电荷，相互之间产生排斥作用；且分子体积较大，互相之间存在着位阻效应，单体的扩散速率和反应活性下降，都阻碍着聚合反应的进行。另外，二烯丙基二甲基氯化铵中烯丙基的存在易发生链转移。因此在其他条件不变的情况下，增加二烯丙基二甲基氯化铵的质量分数时，单体聚合所受到的阻碍作用会逐渐变大，链转移也增强，最终导致聚合物相对分子质量降低以及转化率下降。

2.4 共聚物絮凝性测试

2.4.1 温度对产物絮凝性能的影响

阳离子高分子絮凝剂主要是通过有效中和水体中胶体颗粒表面负电，降低其稳定性，从而达到絮凝的效果。另外，阳离子高分子絮凝剂在水中能伸展成长链大分子，与胶体颗粒间以氢键相结合，产生架桥。因此，其絮凝效果由电中和与架桥吸附共同决定，其中，絮凝剂分散的均匀程度、分子之间的碰撞概率、结合力大小都影响着絮凝效果。图 6为体系温度对絮凝性能的影响。絮凝测试选用的聚合物相对分子质量为 2.2×105，阳离子单元含量达17%。如图6，在450nm波长的光照射下，高岭土悬浮液吸光度接近2.0，浑浊度很高。在体系中加入合成的高分子絮凝剂后，不同温度下所测吸光度都明显小于原悬浮液，表明絮凝剂发挥了作用。透光率数据表明，温度越高，絮凝效果越好。这可能是因为温度升高使分子运动加快，增加了分子之间的碰撞概率，有利于絮凝剂与高岭土悬浮颗粒的结合，从而使浊水中悬浮物的吸附效果变好，使絮团尺寸变大而沉降。另外，温度升高有利于絮凝剂在体系中均匀分布，也能提高絮凝效率。但是，温度也不是越高越好，当温度过高时，会使絮凝剂老化、降解，反而会降低其絮凝效果。

图6 体系温度对絮凝性能的影响

2.4.2 pH值对产物絮凝性能的影响

图7是加入絮凝剂的悬浮液在波长为650nm下的吸光度。吸光度小说明溶液的浊度小，继而说明絮凝的效果好。从图上看，pH值对共聚产物的絮凝性能影响不太大，但是在碱性条件下，絮团更大，并且能迅速沉降下来，这可能与其中存在的阳离子提高了聚合物的电中和性能有关。与未加絮凝剂的悬浮液相比，650nm下吸光度可从原来的1.3降到0.2左右，说明该阳离子共聚物作为絮凝剂的絮凝效果较好。

3 结 论

（1）通过反相乳液法，以丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵为共聚单体，液体石蜡为分散介质，过硫酸铵为引发剂，以Span80/Tween80作为复合乳化剂（HLB值为7.5），成功合成了高分子絮凝剂。

图7 pH值对絮凝效果的影响

（2）升高温度和降低单体中二烯丙基二甲基氯化铵的相对含量都有利于产率和共聚物相对分子质量的提高。当反应温度为 65℃，单体配比[DMDAAC]/[AM]为 1∶4，引发剂 APS浓度为30mmol/L，乳化剂Span80/Tween80含量为18%时，共聚产物相对分子质量可高达 2.2×105，产物中DMDAAC结构单元含量达到17%，都远高于传统水溶液共聚合所得产物。

（3）温度和pH值对絮凝效果有一定影响。温度越高，共聚物絮凝剂对悬浮液的絮凝效果越佳；pH值较大时，絮团较大，易沉淀，絮凝效果更好。

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