光催化降解活性染料K-GL的动力学及其盐效应

汤善康，耿启金，刘刚，王笑，杨认武

（1潍坊学院化学化工与环境工程学院，山东 潍坊 261061；2北京金隅红树林环保技术有限责任公司，北京 100013）

活性染料结构复杂，生物降解性较低，大多都具有潜在毒性，其在印染废水中含量高、色度深、水质变化波动大，对水生态系统及其边界环境危害日益暴露。目前国内外对于染料废水的传统处理方法主要有吸附法、絮凝法、生物法、化学氧化法，电解法以及一些优化组合工艺等[1]。但对于染料废水，采用传统工艺难以达到理想的效果，因而开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术具有广阔的前景。

自从1972年Fujishima和Hondo[2]报道了在受辐照的 TiO2上可以持续发生水的氧化还原反应以来，水中污染物的光催化氧化过程成为国内外环境科学的研究热点。大量研究[3-8]表明，染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等都能有效地进行光催化降解反应而脱色、去毒、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染。

尽管科研工作者已经开展了染料的光催化降解研究工作，但是目前主要集中在染料的降解过程，如纳米 TiO2的掺杂改性以及纳米TiO2催化剂的附载方面，而对染料所处环境中不同盐的类型和浓度及其对光催化降解动力学影响未作深入的研究。

本工作以活性翠兰K-GL为研究目标，运用多相光催化降解技术系统地探讨了染料浓度、催化剂用量对 K-GL降解动力学的影响，考察了 Cl−和SO42−无机阴离子离子对光催化降解K-GL的影响，进一步阐述纳米TiO2光催化降解K-GL的动力学规律，为光催化技术在实际中的应用提供可靠依据。

1 实验部分

1.1 实验仪器及设备

722N可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；TU-1810型紫外可见分光光度计，北京谱析分析仪器有限公司；恒温磁力搅拌器，深圳天南海北有限公司；紫外杀菌灯管，功率25W，最大发射波长254nm，上海欧城实业有限责任公司。

1.2 染料K-GL结构与光催化剂

活性翠兰 K-GL（取自潍坊第二印染厂，未作纯化处理）的分子结构见图 1，溶液的最大吸收波长在610nm处，在其最大吸收波长下工作曲线方程为A=0.00483+13.705C。实验使用的光催化剂纳米二氧化钛为Degussa P25（购于Degussa公司上海分理处）。

图1 活性翠兰K-GL的分子结构（其中x+y+z=3.5~4）

1.3 光催化实验装置

TiO2光催化降解反应在在鼓泡流化床光催化反应器中进行。反应装置主要包括位于中心套管圆心处的紫外灯管以及由石英玻璃管外壁、有机玻璃管内壁及其底部围成的反应池（体积为 1.1L，池高500mm，环隙10mm）、气泵、液泵、贮液槽组成。气泵向反应池底部通入空气，通过气体分布器分散鼓泡，使TiO2催化剂与染料溶液混合均匀，并用液泵使染料溶液在贮槽（体积为4L）和反应池间循环流动，实验装置如图2所示。

1.4 实验步骤与分析方法

取一定体积的染料溶液，先固定染料初始浓度，用紫外灯照射进行降解，测定最佳催化剂加入量，然后用同样的方法分别测定在其他条件最优情况下的最佳染料初始浓度，最后测定Na2SO4和NaCl分别在不同浓度下对光催化降解效率的影响。

在一定的浓度范围内，吸光度A与溶液浓度C成线形关系，浓度越高，吸光度越大。因此可以通过测定吸光度来计算染料的浓度，进而通过式（1）计算染料的降解率η。

式中，C0为降解前溶液的浓度，g/L；Ct为降解后溶液的浓度，g/L。

图2 实验装置简图

配置一定浓度的染料溶液，取 4L加到反应容器内，加入一定量的纳米TiO2分散均匀后的溶液，用磁力搅拌器搅拌，暗反应40min达到吸附-脱附平衡后在紫外光照射下进行降解反应。每隔25min取一次样，以蒸馏水作为参比液，用722型可见分光光度计测其在最大吸收波长下的吸光度，然后通过吸光度-浓度工作曲线将吸光度换算成浓度，并用式（1）计算染料的降解率。为消除实验误差，实验重复操作3次，实验相对误差小于2%，且具有较好的重复性。

2 结果与讨论

2.1 影响光催化降解染料的因素

2.1.1 TiO2添加量

一定浓度的染料溶液在紫外光辐照 4h的条件下，体系中TiO2浓度与染料溶液降解率的关系如图3。由图3可见，固定时间降解率先会随着催化剂用量的增加而上升，但在投加量过大时，反应速率反而减小。这说明，当TiO2投入量过少时，光源产生的光子不能被完全转化为化学能，使得光子能量没能得到充分的利用，降解率较低；适当增加催化剂TiO2的含量可产生更多的活性中心，增大反应的固液接触面积，加快反应速率；但当TiO2投入量过多时，催化剂相互覆盖，造成颗粒对光的屏蔽散射，从而影响溶液的透光率。因此，对于活性翠兰K-GL，最佳催化剂添加量为0.122g/L。

2.1.2 染料初始浓度

采用梯度浓度的染料溶液进行光催化降解，得到各个浓度下的降解率-时间曲线，如图4所示。由图4可见，降解率随浓度的增加而降低且降低幅度较大，在较低浓度时，前 125min降解率很高，但随时间延长降解效果变差。染料浓度较高的情况下，溶液的色度较高，严重影响了紫外光的透过效率，使光催化降解K-GL的效率降低。

2.1.3 无机盐Na2SO4

图3 K-GL染料降解率与催化剂投入量的关系

图4 染料浓度对光催化降解K-GL的影响

无机盐对光催化降解活性翠兰K-GL的影响明显，本实验选用了较低催化剂添加量和适中的染料浓度进行实验研究。在反应器内加入浓度为0.0362g/L的 K-GL溶液 4 L，并加入浓度为0.0463g/L的TiO2催化剂，研究了Na2SO4梯度浓度下染料降解率随时间的变化规律，如图5所示。

由图5可见，NaSO4对K-GL光催化降解效率的影响较复杂，加入少量的无机盐时，反应体系中SO42−会对活性翠兰的降解其促进作用，且在 SO42−浓度较低（≤10g/L）时，存在最佳浓度4.482g/L；当 SO42−浓度超过 10g/L后，SO42−对 K-GL光催化降解的促进作用随浓度的增加而升高，在16.950g/L时染料降解率可以提高2倍以上。

2.1.4 无机盐NaCl

图5 Na2SO4浓度对光催化降解染料K-GL的影响

在相同的条件下进行K-GL的光催化降解，得到在梯度 NaCl浓度下染料降解率随时间的变化趋势，如图6所示。

由图6可见，NaCl的加入对染料降解作用随着浓度的波动变化较大，但在整体上 NaCl对 K-GL光催化降解起抑止作用。其中，较低浓度（≤ 4g/L）时NaCl抑制作用并不明显，NaCl浓度在5g/L左右时抑止作用增加较大，且随时间增加效果越明显。

2.2 光催化降解动力学规律

2.2.1 浓度对光催化动力学的影响

将随时间变化的 K-GL浓度绘制出 ln(C/C0)-t曲线，并对ln(C/C0)-t曲线进行线性回归分析，如图7所示，其线性相关系数R2均在0.96以上。由此可见，TiO2光催化降解活性翠兰K-GL反应符合一级动力学规律，光催化降解K-GL反应的表观反应速率常数kapp与K-GL浓度的关系如图8所示。

由图8可见，光催化降解反应的表观速率常数随活性翠兰的浓度增加而减小，但降幅随浓度的增加而减小。由此说明染料浓度升高时，溶液色度增加，影响了紫外光的透过率，从而使染料光催化降解的反应速率降低。

图6 NaCl浓度对光催化降解染料K-GL的影响

图7 染料浓度下对光催化降解K-GL动力学的影响

图8 光催化降解反应表观速率常数与染料K-GL浓度的关系

2.2.2 无机盐对光催化动力学的影响

为考察无机盐NaSO4和NaCl对活性翠兰K-GL染料降解的动力学影响规律，分别将不同 Na2SO4和 NaCl添加量下的 K-GL降解反应绘制出ln(C/C0)-t曲线，对其进行线性回归分析，如图9和图10所示，其线性相关系数R2均大于0.96，符合一级动力学规律，从而可得在不同无机盐添加量下光催化降解 K-GL反应的表观反应速率常数kapp。

图9 Na2SO4添加量对光催化降解动力学的影响

图10 NaCl掺加量对光催化降解K-GL动力学的影响

将光催化体系中 Na2SO4不同掺加量对光催化降解活性翠兰K-GL反应表观速率常数的影响进行对比，如图11所示。由图11可见，光催化体系中的Na2SO4对于染料K-GL的降解表现出明显的促进作用，并且在其浓度较低时（≤10g/L），对应于Na2SO4掺加量为 4.482g/L存在最大的表观速率常数 0.00613min−1；而对应于 Na2SO4掺加量为8.292g/L存在最小的表观速率常数 0.00331min−1。由此可推测掺加 Na2SO4无机盐后会产生复杂的反应机理：Na2SO4对光催化降解的作用机理可能符合吸附模型[9]，Na+在 TiO2表面和染料上的官能团之间起到了架桥作用，如图11所示；当Na2SO4浓度超过最佳值后，SO42−在催化剂表面的吸附与染料的吸附间产生竞争，使反应速率下降；随着 Na2SO4浓度继续增加，SO4–·自由基机理[9-10]可能占据了主导作用，SO4–·与OH·共同参与氧化还原反应，提高了反应速率。

染料吸附模型见图12。由图12可见，光催化体系中的NaCl对于K-GL染料的降解表现出明显的抑止作用，推测机理为：大量 Cl–吸附到催化加表面，形成≡Ti—Cl内层配合物[11-12]，可能阻碍了染料分子在催化剂表面的吸附。

图11 掺加无机盐对光催化反应表观速率常数的影响

图12 染料吸附模型示意图[9]

3 结 论

通过对光催化降解活性艳蓝K-GL染料的实验研究，可以得出以下结论。

（1）对于TiO2光催化降解活性翠兰K-GL反应，K-GL的光催化降解速率随初始浓度的升高而降低，催化剂 TiO2的最适浓度为 0.122g/L；TiO2光催化降解活性翠兰反应符合一级动力学规律。

（2）Na2SO4掺加量对光催化降解染料的影响复杂，可能与吸附模型和SO4–·自由基机理相关；而NaCl掺加对光催化降解染料K-GL的影响，可能竞争吸附有关，对降解反应起抑止作用。

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