铅酸蓄电池资源化循环运用技术研究与探讨

杨红飞 任兴平 刘元斌 夏世德 刘船

（云南安防科技有限公司 云南昆明 650033）

1 研究背景和意义

我国是世界第一电动自行车生产与消费大国，对铅酸蓄电池的需求目前是高度的旺盛，随之而来的是大量的废旧铅酸蓄电池由于含有重金属、废酸、废碱、废塑料等严重的环境污染物，必将对环境及人类健康造成严重的危害。铅酸蓄电池按用途主要可分为启动电池、备用电池、牵引电池等三类，铅酸蓄电池经过长期发展并广泛的应用各个行业，铅酸蓄电池尽管已经历了几番更新换代，但它一直存在一个致命的缺点——极板不可逆硫酸盐化，现行的各类铅酸蓄电池产品，不论是国产还是进口，都存在这样一个世界性的难题：通常在使用期限内，逐渐就会出现充电困难、容量降低、自放电严重而导致失效报废。这一问题的产生原因最终可归结为，因为极板和电解液之间的反复充放电而产生的“不可逆硫酸盐化”现象，当这种现象积累到一定程度，便会导致蓄电池的极板被硫化物覆盖，失去活性而无法使用，造成始终存在着的对环境的污染问题。

2 技术内容

本文对废旧铅酸蓄电池资源化运用技术研究中，涉及到的主要技术问题有：废旧铅酸蓄电池无损修复技术；全湿法再生铅技术工艺研究；废旧铅酸蓄电池中塑料及杂质料等的处理技术。

2.1 废旧铅酸蓄电池无损修复技术

把回收来的废旧铅酸蓄电池通过蓄电池容量检测仪测量电压数值U，若电压值U＜0V，则说明无法修复、直接进入报废回收资源利用环节；1

废旧铅酸蓄电池经检测后，达到可修复的标准后（饱和放电时间＞15min），进入修复流程。

蓄电池修复仪的修复工作过程是利用电池的电化学反应过程，在修复剂、外加电流的作用下对废旧蓄电池进行修复。具体是打开蓄电池塑料壳体后，根据放电时间的长短确定加入蒸馏水和特定比例的修复剂（蓄电池饱和放电时间的不同决定了所加修复剂的有效成分比例不同），这样包装好蓄电池壳体，蓄电池进入自动放电过程，随后把蓄电池正负极接入程控式蓄电池修复仪，进行设备修复过程，根据程控式蓄电池修复仪的控制仪表，电池修复达到指定标准后即结束修复工作，并进行检验，依据修复后单支电池的不同容量（单支容量值差距较大的电池，是不能配组使用的），再进行配组装机、装车使用。从而完成铅酸蓄电池经修复技术回收利用的过程。

2.2 全湿法再生铅技术

废旧铅酸蓄电池经修复技术处理后，未能实现再利用或者彻底报废的那部分电池就进入资源循环提取应用技术处理阶段，目的是为实现资源的最大化循环利用，变废为宝，发展可持续再生经济。本文研究课题之一就是如何从废旧铅酸蓄电池中提取有用的金属及化工原料。废旧铅酸电池资源化循环利用生产工艺流程如图2。

图2 废旧铅酸电池资源化循环利用生产工艺流程

针对蓄电池废旧金属回收处理技术，现阶段主要是金属铅（铅膏、铅板）的回收再利用，我们采用全湿法冶金新工艺来实现，也就是在混合溶液中加还原剂，使Pb、PbO2还原转化成低价态的二价铅化合物，借助电能有选择地把铅化合物还原成金属铅，特点是铅回收率高，可直接生产95%以上的电铅，消除了火法冶炼造成的铅尘、铅蒸汽、铅渣污染等一系列问题。

2.3 废旧铅酸蓄电池中塑料及杂质料等的处理技术

目前，国际、国内处理高分子聚合物常采用的方法多为物理法，就是把这些聚合物分三类（PU、PP、ABS）粉碎后出售给相关企业，企业收购后采用粘结加压成型、作填料、挤出成型等办法再利用，该方法简单易行，也比较成熟，但回收来的材料适合作低档产品，而且老化淘汰得更快。

项目通过对国内外相关技术进行比较研究后，确定了采用改进热解法的原理，用蓄电池中的塑料通过热解液化反应技术生产沥青的替代品，用于铺设马路，实现回收，有效地循环利用，变废为宝。技术方案是在惰性气体氛围中、参入一定比例的工业沥青，使废弃塑料在高温250-1200℃（如果是加氢或催化裂化，温度在450-600℃即可）下进行裂解液化，产物为气态和液态混合物（产物目的需明确，若改成催化裂化工艺，则产品可有气相可得到燃料油，釜底产物加入一定比例石油沥青应该也可以得到沥青产品）。根据试验方案,配置好合适的聚合物熔融体,然后把储存的沥青加热,倒出适量的沥青到反应容器中,加热至一定温度后加入聚合物熔融体及其他助剂（试验时使用工业沥青作为添加剂，废弃塑料加热温度在800℃）,利用高速剪切搅拌机均匀搅拌即可。实验流程图如图3。

图3 实验流程图

由于沥青和废塑料的结构复杂做正交试验的意义不大，而影响沥青性质最主要的因素是塑料的掺加量，选取几个条件做单因素影响分析，选取4%塑料掺加量（塑料、甲苯、无水乙醇比例为2：10：1），3kr/min的转速、40min剪切搅拌等条件来依次考虑引发剂、塑料掺加量、剪切搅拌反应时间、剪切搅拌速度对塑料沥青的影响。

3 结语和探讨

3.1 废旧铅酸蓄电池的修复技术研究

采用微粒波修复技术，就是把“不可逆”变成“可逆”，并且基本上对电池板没有任何损伤，这是铅酸电池修复技术中取得的技术突破。首先，任何晶体在分子结构确定以后都有微粒频率，而这个微粒频率与结晶的尺寸有关，晶体的尺寸越大，微粒频率越低，如果充电采用前沿陡峭的微粒波，利用傅里叶级数进行频率分析可以知道微粒波会产生吩咐的微粒成分，其低频部分振幅较大，高频部分振幅较少。这样大硫酸铅结晶获得的能量大，小硫酸铅结晶获得的能量小，从而形成大硫酸铅结晶微粒波的振幅大，在微粒波充电期间比小硫酸铅结晶容易溶解，即所谓“击碎”粗大的硫酸铅结晶，适当控制微粒波电流值，以较小的电流密度对正极极板充电，基本上不会形成对正极板的损伤。对于密封电池的来说，瞬间的充电电压使电极板所产生的氧气也可以通过循环被负极板上被吸收，电池也就不会形成失水，所以这是一种区别于其它修复方式的“无损伤”修复技术。另外、通过注入专用的修复剂，配合使用一套特定的电化方法，彻底根除“不可逆的硫化”，而且保证这种现象在以后的使用中也基本不再发生。它通过测定电池状态、确定修复剂成份和比例、设定充放电制式等手段，改变电介质成分和性质，打通离子通道，充分释放并激化原活性物质，使其具备更强的电化学能力。

3.2 全湿法冶炼再生铅技术研究。

废旧铅酸蓄电池再生资源化循环应用研究中，采用了全湿法冶炼再生铅技术的应用，与火法练铅相比，全湿法工艺具有很多优点：可产生单质硫、消除SO2污染，不需要练结车间和H2SO4制备车间，可很好的解决环保问题；不产生出来成本很高的炉渣、铅病铜、烟尘等副产品；工作环境安全，无烟气污染或烟尘污染。而且、全湿法冶金一般工艺流程和设备比较简单，金属综合回收程度高，有利于环境保护，并且生产过程较易实现连续化和自动化。

[1]王伟香.浅谈铅酸蓄电池资源回收与环境保护[J]魅力中国,2010(23).

[2]张正洁.加强再生铅管理，推广无污染技术[J]有色金属再生与利用,2006(3).

[3]郭翠香,赵由才.从废铅蓄电池钟湿法回收铅的技术进展[J]东莞理工学院学报,2006(1).