四氯化钛铝粉除钒工艺配置

王富文，杨易邦，胡付立

(云南新立有色金属有限公司，云南 昆明 650051)

0 引言

四氯化钛(TiCl4)作为克劳尔法生产海绵钛和氯化法生产钛白粉最重要的中间产品，近年来，随着2种技术的不断发展，其市场需求量也快速增长。而经氯化工序生产的未经提纯的TiCl4中含有许多有害杂质，且成分十分复杂，例如VOCl3、Ti-OCl2、Si2OCl6，等含有氧元素的杂质，对于生产海绵钛是有害的，它们被还原后，氧被钛吸收，相应地增加了海绵钛的硬度。对于制取钛白的原料而言，特别要去除使TiCl4着色的杂质，如VOCl3、VCl4、FeCl3、FeCl2、CrCl3、MnCl2等，随着这些着色杂质的种类和数量不同，粗四氯化钛的颜色呈黄绿色至暗红色［1］。因此必须将TiCl4加以提纯精制才能用于海绵钛和钛白粉的生产。

钒是粗TiCl4中的主要有害杂质，目前，工业生产中应用的粗TiCl4精制除钒工艺主要有:铜丝除钒、硫化氢除钒、铝粉除钒和有机物除钒。在国内，遵义钛厂、抚顺钛厂及天津化工厂采用铜丝除钒，锦州铁合金股份有限公司的钛白粉生产和云南冶金集团的60 kt/a氯化法钛白粉项目采用矿物油除钒，国内的铝粉除钒技术之前一直在实验室阶段，最近国内金川集团采用“一步法”获得了成功，但工艺还不稳定。近几年云南冶金集团、攀钢集团和攀枝花钢城企业集团等的多个新建海绵钛项目采用乌克兰的铝粉除钒技术。铝法除钒法除钒效率高、残渣量少、钒可回收、除钒成本低等优点［2］，铝粉除钒技术已在上述几个项目消化吸收，技术参数得到验证。

1 工艺流程

铝粉除钒法去除三氯氧钒主要分为两个主工序和一个辅助工序。

首先是除钒浆液(三氯化钛)制备工序。先将铝粉和四氯化钛混合，制备一定铝粉含量的混合液，将铝粉混合液和上一周期反应制得的三氯化钛浆液加入三氯化钛反应器，通入氯气、氮气，在反应器中氯气、铝粉、四氯化钛反应生成三氯化钛浆液［3］。三氯化钛反应器的加料，按如下比例配置，含有催化剂的三氯化钛浆液(由上一反应周期制得):精四氯化钛:铝粉混合液=2∶3∶1，加料完成后通入氯气，待反应器中料液的温度达到120℃时停止氯气供应。反应方程式为:

氮气作为保护气体，反应产生的蒸汽混合物经循环水冷却为液体四氯化钛混合物，混合物中含有三氯化铝，且三氯化铝是制备三氯化钛反应的催化剂［4］，因此混合物作为有利于增加反应活性的浆料用于下一次制备反应，在下一次制备反应又产生，如此循环使用。

然后是精制工序。三氯化钛浆液加入蒸馏釜和粗四氯化钛中的三氯氧钒反应去除三氯氧钒。三氯化钛将溶解在四氯化钛中的三氯氧钒还原成二氯氧钒，二氯氧钒不溶于四氯化钛，以泥浆的形式排放。反应方程式为:

铝粉除钒工艺采用三塔制去除杂质见图1。

图1 铝粉除钒工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of vanadium removal with aluminum powder

在蒸馏塔去除高沸点杂质，在一级精馏塔去除以四氯化硅为代表的低沸点杂质，产生的低沸点杂质浆料返回氯化工序的熔盐氯化炉［5］，四氯化硅混合进熔盐，通过氯化炉排放熔盐排出。在二级精馏塔中再次去除高沸点杂质确保质量，四氯化钛可达99.99%。这里低沸点物和高沸点物以相对于四氯化钛沸点温度来进行划分。

最后是蒸馏釜泥浆处理工序。蒸馏釜蒸发四氯化钛产生的泥浆，主要是高沸点杂质和除钒反应生成的固体沉淀。处理过程是先将底馏物水解(主要是三氯化铝水解)，水解后的浆料进行沉淀，上层的四氯化钛液体返回粗四氯化钛储罐。下层的泥浆进行蒸发、干燥、石灰中和。从泥浆中蒸发出来的四氯化钛蒸汽经冷凝变为四氯化钛液体，返回粗四氯化钛储罐，作为精制的原料。石灰中和生成的钒渣送渣场堆放。

2 设备配置

三氯化钛反应器，反应器直径1 m，高1.3 m，工作液位0.6 m，为冷却反应器，在有料区域设置冷却水夹套，每次反应产0.8 t三氯化钛浆料，如每次反应周期为1 h，年产7000 t，刚好满足蒸馏釜的需要量。但反应周期是40 min，如连续生产的话蒸馏釜消耗不掉。带来了反应器不能连续性生产的问题。

蒸馏釜直径2.6 m，配置9组加热器，功率1200 kW，产量可达每小时16 t蒸汽。精馏塔采用筛板塔，直径1.2 m，配置42层筛板，每小时产量可达8 t。

泥浆蒸发炉用于对蒸馏釜的泥浆进行蒸发和中和。蒸发炉加热器用电加热，连接方式采用星型连接，蒸发炉分上、中、下三个部分的加热区，通过各个加热区的开关来控制蒸发炉温度。炉内的蒸发器直径2 m，生产一炉需要24 h，每炉产粗四氯化钛9 t，产钒渣1 t，含钒量达12%。

3 工艺优势

(1)整套生产工艺自动化程度高，操作简单。铝粉混合只需人工将铝粉吸管和氮气管插入铝粉桶，三氯化钛反应器加料，控制，都实现了自动控制［6］。精馏塔的温度调节，通过控制室调节回流阀的开度。

(2)设备产能大。整条工艺的设备都是单台使用，即能达到4.3万t的年产量［6］，可配套年产1万t海绵钛厂。

(3)除钒效率高，产品质量高。增加了二级精馏塔，在塔对应的蒸馏釜中加入三氯化钛浆液，再度除钒，确保产品质量，精四氯化钛中三氯氧钒含量在0.0005%以下，四氯化钛含量达99.99%［7］，可用于生产航空级的海绵钛。

(4)残渣量少、钒可回收。精制废气通过水洗产生的盐酸，可用碱中和、蒸发生成固体盐。国内以前处理含钒泥浆，是打回氯化工序的氯化炉或收尘器，用于控制氯化炉温度或收尘器的温度［8］，渣从氯化炉或收尘器排出，此种方法简单、实用、效果好，唯一缺陷是没有回收钒。铝粉除钒工艺为处理含钒泥浆专门设立了一套工序，将泥浆处理成含钒的固体渣，年产500 t，钒可再处理回收。

(5)铝粉操作简单安全。铝粉抽吸通过铝粉混合罐上的水力喷射器吸入，自循环泵出的四氯化钛液体经过水力喷射器产生抽力，铝粉由此吸入铝粉混合罐。这项技术对铝粉桶的操作简单，只需打开铝粉桶的吸口，插入吸管，冲入氮气。极大程度提高了对铝粉的安全使用性能。

4 结语

铝粉除钒工艺的不足之处就是除钒浆料制备工序不能进行连续性生产。要根据蒸馏釜对除钒浆料的消耗量来确定开启浆料制备工序开启的时间。因此，应通过减小三氯化钛反应器的尺寸，减小除钒浆料的产能，使三氯化钛反应器连续运行下的产能与消耗匹配。在解决这个问题之后，铝粉除钒将会为整个钛行业的发展发挥极其重要的作用，使整个行业的产品质量得到提升。总之，从环境、操作和产品质量方面来看，铝粉除钒工艺是现在最优良的一种除钒工艺。

［1］莫畏，邓国珠，罗方承.钛冶金［M］.2版.北京:冶金工业出版社，1998.

［2］陈朝华，刘长河.钛白粉技术生产及应用技术［M］.北京:化学工业出版社，2006.

［3］王军，杨鸿，田华.粗 TiCl4除钒工艺探讨［J］.中国氯碱，2005(12):23-25.

［4］Machiel Kisten，et al.Production Of titanium tetrachloride Using a fluidized bed reator［P］.EP:1717203A1，2006.

［5］XU Cong，et al.Preparation Of TiCl”4 With the Titanium Slag Containing Magnesia and Calcia in a Combined Fhidized Bed［J］.Chinese J.Chem.Eng.，2006，14(3):281-288.

［6］邓国珠.去除TiCl4中钒杂质各种方法的比较评价［J］.稀有金属，1993，17(3):218-223.

［7］李亚军，孙虎民，许伟春.粗四氯化钛除钒工艺现状及发展趋势［J］.现代化工，2007，27(6):24.

［8］于静，陈天祥，章平.粗四氯化钛除钒工艺现状及进展［J］.贵州化工，2007，32(3):75-81.