印制电路板COD类废水处理技术探讨

刘庆辉 金洪建

（深南电路有限公，广东 深圳 518053）

印制电路板（PCB）产业是电子信息产业的基础。随着信息产业的发展，印制电路板的需求及产量急剧增加[1]。尤其在中国，已成为全球第一大印制电路板生产基地[2][3]。但印制电路板的生产需要经过复杂的制程，生产过程中需要添加大量的化学药水，在制作过程中产生大量的废水、废液，其中包含重金属、COD、氨氮、总磷等[4]。此类废水成分复杂，处理难度大，尤其是COD的去除，印制电路板生产过程中产生的COD废水COD浓度高达上万毫克/升[5]。为此，研究开发经济高效的COD废水处理工艺，对于较好实现废水COD的达标排放具有重要意义[6]-[8]。

PCB生产过程中产生的COD废水主要来自显影、去膜、膨松、除胶、阻焊层、除油等工序产生的废残液。其中显影、去膜产生的废水（以下简称高浓度有机废水）COD浓度达10 g/L ～ 15 g/L，其他工序产生的废水（以下简称低浓度有机废水）COD浓度较低，在1.0 g/L ～ 2.0 g/L左右。此类COD废水有机物成分复杂，可生化性较差，处理难度较大[9]。

对于显影、去膜废水，行业内主要采用酸析+芬顿氧化+生化处理的方式处理，据多年的运行经验表明，使用酸析法将废水pH降至3后，可去除70%～80% COD，酸析产生的废渣通常用沉淀工艺加以去除；对于膨松、除胶、阻焊层及除油工序产生的COD废水，在前处理将铜去除完毕后，进入生化处理，此类处理工艺COD降解率可达90%以上，处理后COD浓度一般达到100 mg/L以下，可满足一般性条件要求[10]-[13]。

目前我国环境污染相对较重，从严治理的背景下，国家于2008年8月生效的GB 219000-2008《电镀污染物排放标准》中表3要求，在部分特别敏感的区域，对COD的排放浓度限值为50 mg/l[14]。在个别地方标准的要求就更高，如有的水源保护区，COD浓度排放限值更低到40 mg/l[15]。因此，研究更加先进的PCB行业COD废水的处理工艺，对PCB行业的发展具有非常重要的意义。本文重点阐述“铁碳微电解+A²/O+MBR”组合工艺对PCB行业COD类废水进行深度处理的工艺和运行效果。

1 铁碳微电解+A2/O+MBR（膜生物反应器）处理工艺流程

1.1 工艺流程图

工艺流程如图1所示，高浓度有机废水、低浓度有机废水经各自前处理系统处理后混合，进入生化处理部分进行生化处理。其中，高浓度有机废水于酸化池中经硫酸酸化后进入除铜池，在除铜池中加入氢氧化钠进行除铜，经除铜沉淀后上清液进入中间池；低浓度有机废水于破络池中加入铁盐破络，后进入反应池中除铜，经沉淀后上清液进入中间池。以上除铜过程中会产生大量蓝色絮状物质，需加入PAM去除。待两股废水于中间池中混合并水质稳定后，作为有机废水进入由铁碳微电解—A²/O—MBR组成的生物处理部分。

1.2 有机废水水质状况

PCB生产过程中产生的高浓度有机废水和低浓度有机废水经过前处理除铜后混合为有机废水，水质状况见表1。

2 铁碳微电解

表1 有机废水水质状况表

2.1 铁碳微电解技术原理

铁碳微电解技术是一项通过微电解法产生的离子和胶体，将废水中较难生物降解的大分子有机物开环、断链，提高废水可生化性，并通过吸附、絮凝的作用，达到降低废水COD效果的技术。

在铁碳微电解床中，投加了一定比例的铁屑和碳粒进入之后，铁屑和碳粒浸没在酸性废水中形成无数个微原电池。其中，氧化还原电位低的铁粉作为阳极，氧化还原电位高的碳粒作为阴极，在酸性水溶液中发生电化学反应。其反应方程式如下：

反应过程中，铁粉受电腐蚀生成二价铁离子进入溶液当中。二价铁离子具有混凝作用，可与废水中含有微负电荷的污染物通过电附集的方式结合，形成稳定的絮状物。另外，二价铁离子及[H]具有高化学活性，可通过将大分子有机物质开环、断链的作用，改变有机污染物的结构特性，达到提升废水可生化性的效果[16]。

在铁碳微电解过程中，通常向反应床内曝气。除了达到为废水充氧、使各种反应更均匀、防止铁屑板结的效果外，还会与反应床内物质发生如下反应：

该反应中生成的三价铁将形成Fe(OH)3，是常见的胶体絮凝剂，将对废水中污染物进行吸附、絮凝的作用，进一步达到净化水质的效果[17]。

2.2 铁碳微电解铁碳比例的确定试验

于试验工艺的中间池中取4000 mL废水，加入5 L量杯当中，将pH调至3，以一定比例加入铁粉和碳粒（分别在铁屑、碳粉质量比1:1 ，1.2:1 ，1.4:1 ，1.6:1 ，1.8:1 ，2:1 ，2.2:1 ，2.4:1，2.6:1，2.8:1，3:1的条件下进行试验）。曝气反应2 h后，静置30 min，取上清液用NaOH调节pH至10，加入PAM絮凝沉淀后，取上清液测定COD浓度，并计算COD降解率。

本试验中，COD检测方法采用《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》（GB11914-89）进行测定。COD降解率计算公式如下：（下同）

2.3 铁碳微电解处理效果分析

为探究该用水在铁碳微电解中铁碳加入比例与处理效果的关系，进行微电解铁碳比确定试验，试验结果如图2所示。结果显示，当铁粉与碳粉加入比例达到2:1时，COD降解效果最佳。

3 厌氧-缺氧-好氧（A2/O）处理工艺

3.1 工艺技术原理分析

厌氧-缺氧-好氧处理工艺不仅能稳定去除废水中的COD等有机物，而且还具有脱氮、除磷的功能。

废水厌氧生物处理是指在无分子氧的条件下通过厌氧微生物（包括兼氧微生物）的作用，将废水中各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程。有机物的厌氧降解过程可以被分为四个阶段：水解阶段、发酵（或酸化）阶段、产乙酸阶段和产甲烷阶段。

（1）水解阶段：水解为复杂的非溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体的过程。

（2）发酵（或酸化）阶段：发酵为有机物化合物既作为电子受体也是电子供体的生物降解过程，在此过程中溶解性有机物被转化为以挥发性脂肪酸为主的末端产物，因此也称为酸化。

（3）产乙酸阶段：在产氢产乙酸菌的作用下，上一阶段的产物被进一步转化为乙酸、氢气、碳酸以及新的细胞物质。

（4）甲烷阶段：乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇被转化为甲烷、二氧化碳和新的细胞物质。

通过厌氧生物处理后，大分子有机污染物被分解为小分子有机物，可进一步在好氧生物处理中去除。

缺氧阶段一般为脱氮、除磷设置，本文不再阐述。

废水好氧生物处理是指在鼓风机曝气作用下，废水中的有机污染物与好氧微生物充分接触，从而被微生物群体降解，达到去除COD的目的。

厌氧-缺氧-好氧处理工艺一般可分为活性污泥法和生物膜法。活性污泥法是废水生物处理技术，活性污泥主要由大量繁殖的微生物群体所构成，它易于沉淀与水分离，并能使废水得到净化、澄清。生物膜是指细菌和真菌一类的微生物和原生动物、后生动物一类的微型动物在滤料或某些载体上生长繁殖，并在其上形成膜状生物污泥—生物膜。废水和生物膜接触，有机污染物作为营养物质，为生物膜上的微生物所摄取，废水得到净化，微生物自身也得到繁衍增殖。本处理工艺技术仅探讨活性污泥法。

3.2 出水水质

将有机废水前处理除铜-铁碳微电解后经过厌氧-缺氧-好氧生化处理，废水的COD由700 mg/l ～1000 mg/l降低至100 mg/l左右，COD降解率达到80%～90%，出水数据如图3所示。

经过铁碳微电解-厌氧-缺氧-好氧处理工艺后，PCB生产过程中的COD类废水COD可达到100 mg/l左右，但不能满足高标准的要求，需要进一步处理。

3.3 注意事项

（1）好氧池要控制号曝气量，溶解氧（DO）控制在3 mg/l ～ 4 mg/l之间；

（2）确保进水铜离子浓度在0.5 mg/l以下，否则重金属离子浓度过高会影响微生物活性，降低效率；

（3）确保进水pH在7～9之间，否则pH过低，真菌大量生长，严重影响沉淀分离，pH过高，微生物的代谢速度受阻，净化效果将急剧恶化。

4 膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor,MBR）

4.1 膜生物反应器特点

膜生物反应器是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术，以膜组件取代二沉池，在生物反应器中保持高活性污泥浓度，并减少废水处理设施占地，保持低污泥负荷减少污泥量，与传统的生化处理技术相比，具有以下优点[19]：

（1）能够有效进行固液分离，分离效果远好于传统的沉淀池，出水水质良好；

（2）膜的高效拦截作用使微生物完全截留在反应器内，实现了反应器水力停留时间（HRT）和污泥龄（SRT）的完全分离，使运行控制更加灵活稳定；

（3）反应器内微生物浓度高，耐冲击负荷能力强；

（4）有利于增殖缓慢的硝化细菌的截留、生长和繁殖，系统硝化效率得以提高，具有一定的脱氮、除磷功能，优于传统的生化处理单元；

（5）污泥龄长。膜分离使污水中的大分子难降解成分，在体积有限的生物反应器内有足够的停留时间，大大提高了难降解有机物的降解效率。反应器在高容积负荷、低污泥负荷、长泥龄下运行，可基本实现无剩余污泥排放；

（6）省去二沉池，节省占地；

（7）系统采用PLC控制，可实现全自动控制。

4.2 膜生物反应器的构造

MBR主体由中空纤维膜组件构成，内置于好氧生物反应池内运行。本方法中空纤维膜材料为聚偏氟乙烯（PVDF），膜尺寸为571 mm×45 mm×1535 mm膜内径为0.6 mm，外径为1.2 mm，单片膜面积为25 m2，单片膜通量为250 L/h ～ 1250 L/h，挂膜数量为30组。膜生物反应器结构如图4所示。

4.4 膜生物反应器保养

随着运行时间的延长，膜生物反应器产水率下降，膜孔径堵塞，此时需要进行保养。一般保养分为吹扫空气清洗、水反洗、在线化学清洗、离线清洗。通过吹扫气引起水流及膜丝的波动，通过引起摆动和污染颗粒的剥落达到清洗膜的目的。膜运行过程中会有固体残留在孔中，空气清洗可以出去表面杂质，而孔中的杂质可用水反洗将其排出。运行3个月左右，跨膜压力不断增大，此时需要进行化学清洗，在线化学清洗是将特殊的化学溶液由集水口反向通过膜组件进到原水一侧的清洗过程，反洗除去了沉积在膜表面的细菌和溶解有机颗粒。膜组件长期使用后可能造成不同程度的堵塞，此时应将膜组件取出，进行化学离线清洗，即浸泡在特殊的化学溶液中一段时间。各种清洗方式的清洗频率及离线化学清洗所用的试剂及方法如表2、表3所示。

4.5 出水水质

PCB生产中的COD类废水经过前处理除铜后，通过铁碳微电解+A²/O+MBR处理后，出水COD浓度在50 mg/L以下，COD降解率达到95%左右，可满足电镀污染物排放标准表3的要求。出水水质如图5所示。

5 结论

PCB有机废水成分复杂，COD废水可生化性较差，仅通过单一的传统生化法无法使其达到更高的排放标准。为提高有机废水处理效率，减少污染物排放，采用“铁碳微电解+A²/O+MBR”处理工艺进行深度处理。本工艺已经应用于PCB工厂的废水处理，且已稳定运行三年，过程控制容易，出水水质良好，能满足排放标准要求。

表2 各种清洗方式的清洗频率和周期

表3 离线化学清洗所用试剂及方法

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